【摘要】隨著史上最嚴格“環(huán)保法”和水十條(《水污染防治行動計劃》)的推出，使各地區(qū)和企業(yè)面臨更加嚴格的環(huán)境排放標準，甚至許多地區(qū)已無環(huán)境容量，要求近零排放。對于污染程度大、污染物濃度高、成分復雜的廢水，采用傳統(tǒng)的物化生化技術進行處理，很難達到現有的環(huán)境標準。特種膜中水回用零排放技術，以特種膜技術為核心，優(yōu)化傳統(tǒng)工藝路線，保證出水達標的同時，降低整體投資和運行費用，減小占地面積。所以本文以特種膜技術在制藥廢水中水回用零排放上的應用進行概述，以及其它領域零排放案例進行介紹，闡述特種膜技術在中水回用零排放上的優(yōu)勢。

1、制藥廢水處理技術概述

制藥廢水的顯著特征就是廢水中的污染物難以通過常規(guī)的處理方法去除，廢水中有機污染物和無機污染物都遠高于一般低濃度廢水。這類工業(yè)廢水中的高濃度COD已引起人們足夠的重視，但廢水中的鹽類物質也常常是廢水治理失敗的重要誘因。

1.1、制藥廢水的特點

(1)有機物濃度高。COD一般在10000mg/L以上，有的甚至在幾萬至幾十萬毫克每升。例如紅霉素廢水COD高達70000mg/L。

(2)除有機物外, 廢水含鹽濃度較高, 致使廢水處理的難度加大。由于大多數制藥廢水是生產環(huán)節(jié)中的母液、釜殘夜等構成，溶解于其中的各類有機、無機鹽含量非常高，含鹽量往往超過1%，某些制藥廢水含鹽量甚至是海水的幾倍。

(3)水量在整個廠區(qū)排放廢水中的比例較小，但排放的污染物最多。

(4)成分復雜。廢水中有機物結構復雜，種類繁多。廢水中的氨氮，硫酸根離子、氯離子等濃度很高，往往含有較高濃度的生物難降解物, 甚至是生物毒物, 且種類較多。而比較典型的抗生素廢水, 則含有殘留的抗生素及其中間代謝產物、表面活性劑及有機溶媒等物質。

(5)具有強酸堿性。

(6)各生產工段排水的水質、水量隨時間的波動性大。廢水除水量隨生產工序的變化而劇烈變化外, COD 濃度，污染物成分也會發(fā)生劇烈變化。

表1是紅霉素制藥廢水的一般水質特征

表1 典型紅霉素廢水實測水質

1.2、制藥廢水處理現狀

通常而言大多數制藥廢水是無法直接采用生化法處理，必須先通過有效的物化處理降低廢水的COD、鹽度、生物毒性，才可以采用生物處理工藝。

1.2.1、各類制藥廢水處理工藝

(1)芬頓工藝及其各類衍生工藝

屬于化學氧化工藝，利用芬頓試劑的強氧化性，分解COD。但雙氧水的利用率不高，有機物分解不完全，產生大量鐵泥。各類芬頓衍生工藝有UV/芬頓，超聲波/芬頓，O3/芬頓。芬頓工藝及其各類衍生工藝均存在反復調酸堿、增加廢水鹽度、產生鐵泥、運行費用高等問題。

(2)臭氧氧化工藝

臭氧在水處理方面具有氧化能力強，反應速度快，不產生污泥。臭氧對難降解有機物的氧化通常是使其環(huán)狀分子或長鏈分子部分斷裂，從而使大分子物質變成小分子物質，提高廢水的可生化性。但存在有機物氧化不徹底問題。

(3)二氧化氯氧化工藝

利用二氧化氯的強氧化性，分解廢水中的有機物。

(4)電催化氧化工藝

電催化氧化法在氧化過程中不需另外添加氧化還原劑;通過改變外加電流、電壓，可以隨時調節(jié)反應條件;過程中可能產生的自由基無選擇地直接與廢水中的有機污染物反應。

(5)濕式氧化工藝

濕空氣氧化技術是在高溫(125一320℃)和高壓(0.5一20MPa)條件下，以純氧或空氣中的氧氣為氧化劑，在液相中將有機污染物氧化為無機物或小分子有機物的化學過程。盡管WAO是一種有效的處理高濃度、有毒、有害、生物難降解有機廢水的技術，但由于該技術所需反應條件相對苛刻，難以實現大規(guī)模應用。目前國內僅有石化企業(yè)采用該工藝處理堿渣，而且規(guī)模較小。

(6)微電解工藝

微電解基于電化學中的原電池原理，產生三個作用：①電極反應;②電極區(qū)的反應(電解產物對污染物的氧化還原)使廢水中的有機物基團破裂或轉化，使廢水的組成向易于生化的方向轉變;③鐵離子的混凝作用。但對微電解填料的消耗量大，存在反復調酸堿的問題。

1.2.2、存在的問題

(1)處理方式存在的問題

由于大部分制藥廢水同時存在高COD和高鹽度的問題，現有的處理工藝很難同時解決這兩個問題，目前普遍的做法是制藥廢水經過簡單的物化預處理或者不經過任何預處理直接與其他生產環(huán)節(jié)排放的低濃度廢水混合以降低廢水中的鹽度、有機物濃度、生物毒性，混合廢水再經過相應的物化預處理和生物處理，最后排放。這種做法最直接的后果是整個污水處理站的廢水排放不容易達標，但如果不混合高濃度廢水又無更好的解決辦法。

(2)處理工藝存在的問題

目前很多工藝尚不完全成熟，還無法大規(guī)模工業(yè)化應用。同時這些工藝往往需要向廢水中投加大量藥劑等物質，不僅運行費用高，而且時常會向廢水帶入新物質，增加廢水的鹽度。

(3)效果與費用的問題

大部分高濃度廢水處理工藝都存在投資和運行費用高，導致鹽度增加的問題，處理效果十分有限，降低的COD數量與運行費用不成比例，既投入產出不成比例。

以芬頓及其衍生工藝舉例，根據物質守恒定律，完全氧化一克COD理論上需要的雙氧水(30%濃度)為6.5mL，則COD濃度降低10g/L，每噸廢水需要加65L雙氧水。按照每升雙氧水1元計算，相當于每噸廢水僅雙氧水的費用為65元。如果加上廢水反復調酸堿的費用和硫酸亞鐵的費用，芬頓工藝及其衍生工藝要將COD降低10 g/L的費用將遠大于65元/噸水。而且要達到相同效果，實際雙氧水加量是遠大于理論值的，且增加廢水的鹽度為后續(xù)生化工藝處理帶來不利影響。這些物化工藝不僅投資大、處理成本高，而且處理效果十分有限。尤其是當廢水中COD濃度高于10g/L時，投加大量氧化劑后，COD去除率僅為10~30%。

(4)制藥廢水中鹽度的問題

制藥廢水中不僅COD濃度高，而且各類鹽分濃度也很高，這不僅要求物化預處理能夠降低廢水中的COD，還要求能夠同時降低廢水中的鹽度，否則廢水中的鹽度將嚴重影響后續(xù)生化工藝的處理效果。通常采用的除鹽工藝如：離子交換、電滲析、傳統(tǒng)反滲透，這些技術往往用于低COD、高鹽度流體的脫鹽，僅僅適用于只含無機鹽的廢水，對于含有大量有機物和鹽份的廢水則無能為力。多效蒸發(fā)是去除鹽份非常徹底的脫鹽手段，但能耗較大，不適宜于大水量廢水。

因此，針對制藥廢水需要尋找一種及高效又經濟的處理工藝，能夠同時解決制藥廢水的高COD和高鹽度問題。

2、特種膜SUEPR MODULE

特種膜SUPER MODULE是成都美富特膜科技有限公司引進的德國特種膜技術，經消化吸收再創(chuàng)新，擁有更高的抗污染性和更高的截留率，應用范圍更廣，對工業(yè)廢水具有較強的適應性和穩(wěn)定性。特種膜處理技術不僅能從根本上解決廢水難降解、高鹽度、高COD的問題，而且簡化了廢水處理工藝流程，極大地降低廢水處理投資成本和運行費用。

2.1特種膜結構及工作方式

圖一：特種膜結構

原水通過膜芯與高壓容器的間隙到達膜元件底部，均勻布流進入導流盤，在導流盤表面以雷達掃描方式流動，從投幣式切口進入下一組導流盤和膜片，在整個膜柱內呈渦流狀流動，產水通過中心管排出膜元件。

2.2 、特種膜特點和優(yōu)勢

(1)最低程度的膜結垢和污染現象

采用開放式寬流道及獨特的水力學設計，具有更寬的流體通道，更優(yōu)異的流體湍流效果(雷諾準數>2500，膜片自清洗效果更好)，導流盤專利結構設計，渦流式流動狀態(tài)，最大程度上減少了膜表面結垢、污染及濃差極化現象的產生。

(2)膜使用壽命長

特種膜采用了新型改性膜片，更適用于廢水膜分離。膜片抗壓能力更強，最高可以達到160bar。且該組件能夠有效避免膜的結垢，膜污染減輕，使反滲透膜的壽命延長。特種膜的特殊結構使膜組易于清洗，清洗后通量恢復性非常好，從而延長了膜片壽命。實踐工程表明，在高濃度廢水處理中，特種膜壽命可長達3年，這對一般的反滲透處理系統(tǒng)是無法達到的。

(3)組件易于維護

特種膜采用標準化設計，組件易于拆卸維護，可以輕松檢查維護任何一片過濾膜片及其它單元，維修簡單，是其它形式膜組件無法達到的。

(4)過濾膜片更換費用低

特種膜內部任何單個單元均允許單獨更換。當過濾膜片需更換時可進行單個更換，這最大程度減少了換膜成本，這是卷式、中空纖維等其它形式膜組件所無法達到的，比如當卷式膜出現補丁、局部泄漏等質量問題或需更換新膜時只能整個膜組件更換。

(5)出水水質好

反滲透膜對各項污染物都具有極高的去除率，出水水質好;

(6)出水穩(wěn)定，受外界因素影響小

由于影響膜系統(tǒng)截留率的因素較少，所以系統(tǒng)出水水質很穩(wěn)定，不受可生化性、碳氮比等因素的影響，對于處理不宜采用生化處理的工業(yè)廢水有著很大的優(yōu)勢;

(7)運行靈活

特種膜單元作為一套物理分離設備，操作十分靈活，可以連續(xù)運行，也可間歇運行，還可以調整系統(tǒng)的串并聯方式，來適應水質水量的要求。

(8)建設周期短，調試、啟動迅速

特種膜單元的建設主要為機械加工，附以配套的廠房、水池建設，規(guī)模很小，建設速度快。設備運抵現場后只需兩周左右的時間安裝調試工作就可完成;

(9)自動化程度高，操作運行簡便

特種膜單元為全自動式，整個系統(tǒng)設有完善的監(jiān)測、控制系統(tǒng)，PLC可以根據傳感器參數自動調節(jié)，適時發(fā)出報警信號，對系統(tǒng)形成保護，操作人員只需根據操作手冊查找錯誤代碼排除故障，對操作人員的經驗沒有過高的要求;

(10)占地面積小

特種膜單元為集成式安裝，附屬構筑物及設施也是一些小型構筑物，占地面積很小;

(11)運行費用低

在達到高水平的排放標準的前提下，相對于其它工藝，投資省、運行費用低。

3、特種膜制藥廢水中水回用零排放技術

高COD、高鹽分的制藥廢水進入調節(jié)池，調節(jié)水質、水量，調節(jié)池須攪拌設施，放置SS沉淀。調節(jié)池出水進入厭氧工藝處理，厭氧微生物將高濃度的COD變?yōu)橹械蜐舛群?，廢水再進入好氧工藝處理，厭氧和好氧工藝可以去除廢水中大部分COD、SS、氨氮、總氮、總磷。好氧工藝出水經過預處理后進入卷式反滲透處理后，產水直接回用，為減少膜濃縮液的數量，將卷式反滲透的濃縮液用特種膜SUPER RO做進一步濃縮處理。SUPER RO產水回用，濃縮液進入蒸發(fā)結晶系統(tǒng)處理。蒸發(fā)結晶系統(tǒng)(MED)的冷凝液直接回用，蒸發(fā)殘渣則作為固廢委外處置。好氧工藝出水中不能通過常規(guī)物化和生化工藝去除的污染物，通過卷式反滲透和SUPER RO反滲透技術將其轉移到膜濃縮液中，并通過蒸發(fā)結晶系統(tǒng)最終轉化為固廢處置。

4、特種膜處理制藥廢水的優(yōu)勢

SUPER RO特種膜技術是純粹的物理分離過程，在效果上可以完全保證出水水質達到設計要求，且出水效果是目前高難度廢水處理工藝中最好的，污染物去除比較徹底。

SUPER RO特種膜處理技術對于COD高于10000mg/L，鹽度在1%以上的制藥廢水噸水投資大約4~6萬元，但由于高濃度廢水只占排水總量中的10%~20%。采用SUPER RO特種膜處理技術后可使整個廢水處理站的污染負荷大大降低，廢水處理站的規(guī)模僅為常規(guī)高難度廢水處理站的60~80%左右，因此整個廢水處理系統(tǒng)投資反而相比與常規(guī)高濃度廢水處理工藝節(jié)省20%左右。

采用SUPER RO特種膜處理廢水的運行費用主要由SUPER RO特種膜的運行費用和MED蒸發(fā)單元的運行費用構成，SUPER RO單元的運行費用約為每噸制藥廢水13元，MED單元運行費用約為每噸制藥廢水19.1元，采用SUPER RO特種膜處理廢水總的運行費用為每噸制藥廢水32.1元，比芬頓法等常規(guī)制藥廢水處理工藝更節(jié)省運行費用。

5、經典案例

5.1 內蒙古抗生素生產廢水中水回用零排放項目

該項目是亞洲最大的特種膜中水回用零排放項目，每天排放6300m3的青霉素生產廢水，該廢水是典型的高COD、高鹽分廢水。采用工藝路線是：調節(jié)池+水解酸化池+A2/O+沉淀池+砂濾+超濾+卷式反滲透+SUPER RO+蒸發(fā)結晶系統(tǒng)。廢水經過零排放工藝處理后可獲得約4950 m3/d的潔凈水，可全部回用到冷卻循環(huán)系統(tǒng)使用，無須向廠區(qū)外排放廢水。

該工藝進出水指標見下表：

5.2 中石油油氣田廢水零排放項目

該項目每天排放600m3的油氣田廢水，采用工藝路線如下圖：

廢水經過該工藝處理后出水水質經歐盟 HSE(健康安全環(huán)境)監(jiān)督管理機構測試，各指標均達歐盟水環(huán)境排放標準1類。

該項目進出水水質指標：

6、結論與展望

當前廢水的復雜性，傳統(tǒng)的生物+物理的方法已漸漸失去了優(yōu)勢， 特種膜處理技術高處理效率和高抗污染性等優(yōu)點，為各類廢水處理的零排放治理開辟了新的道路，提供新的解決思路，并在工程應用中得以成功應用，大大加快膜技術在中水回用零排放領域的應用步伐。