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厲害了,細數(shù)高分子材料廢棄物的高附加值回收路徑

   2019-05-27 中國化工信息周刊4420
核心提示:高分子材料中的碳、氧和氮等原子以高度有序的形式結(jié)合在一起,如果能在處理過程中保留其部分或者全部的有序特性,將其轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品,不但可以避免或者減少處理過程中有毒小分子的排放問題,還具有重要的經(jīng)濟價值。
日益嚴格的環(huán)境政策和法規(guī)的出臺實施,給國內(nèi)的高分子產(chǎn)業(yè)廢棄物處理帶來巨大的挑戰(zhàn)。常規(guī)的掩埋和焚燒法不但會產(chǎn)生大量的溫室氣體,還可能排放芳香類、含氮類有毒小分子,污染土壤、大氣和水源,危害自然環(huán)境,不能滿足新形勢下法規(guī)政策的要求。

高分子材料中的碳、氧和氮等原子以高度有序的形式結(jié)合在一起,如果能在處理過程中保留其部分或者全部的有序特性,將其轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品,不但可以避免或者減少處理過程中有毒小分子的排放問題,還具有重要的經(jīng)濟價值。實現(xiàn)上述目標的關(guān)鍵挑戰(zhàn)在于選擇性地打開高分子中的某些化學(xué)鍵,保留其他高附加值的碳骨架結(jié)構(gòu)。

中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所利用前期催化纖維素轉(zhuǎn)化開發(fā)的水相配位不飽和金屬離子高效降解體系選擇性地打開了各種高分子材料中的碳氮鍵、芳香酯鍵、酰胺鍵、醚鍵、脲鍵和氨基甲酸酯鍵等,可高效降解回收環(huán)氧樹脂復(fù)合材料、不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料、尼龍、PET聚酯、聚醚和聚氨酯等合成高分子。降解生成的小分子化合物結(jié)構(gòu)明確,很少產(chǎn)生其他廢氣、廢液,原則上可以避免廢物排放問題;減少了碳排放;基本保留了原來的附加值,而且方便循環(huán)到材料的合成過程,實現(xiàn)了資源的高效利用和經(jīng)濟循環(huán),對我國資源結(jié)構(gòu)的調(diào)整和能源安全等都具有重要意義。



環(huán)氧樹脂可控降解和全成分回收

環(huán)氧樹脂在電器、電子、機械、建筑及文體用品等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。特別是與碳纖維復(fù)合,得到的復(fù)合材料具有高強度、低密度等特點,是目前航空、航天和環(huán)保型汽車的必用材料,但由于其分子結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定,導(dǎo)致其中的高附加值碳纖維回收利用困難。

研究人員利用水相體系配位不飽和的金屬離子催化環(huán)氧樹脂中的碳氮鍵選擇性斷裂,而保持碳碳和碳氧鍵的穩(wěn)定,將環(huán)氧樹脂降解生成結(jié)構(gòu)明確的小分子化合物。降解產(chǎn)物漂浮于反應(yīng)液面上,非常容易與反應(yīng)體系分離。降解產(chǎn)物含有氨基,可以作為環(huán)氧樹脂合成過程的交聯(lián)劑使用,研究發(fā)現(xiàn)這種新合成的環(huán)氧樹脂強度與常規(guī)合成的樹脂相當(dāng)。研究者同時進行了碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的降解研究,發(fā)現(xiàn)碳纖維增強的環(huán)氧樹脂降解速率更快,降解后碳纖維沉于反應(yīng)器底部,降解樹脂浮于液面之上,反應(yīng)體系可以重復(fù)利用8次而反應(yīng)性能無明顯下降,且碳纖維的模量和強度保留率在95%以上。

不飽和聚酯樹脂的高效降解

不飽和聚酯樹脂是指具有不飽和鍵的聚酯高分子與交聯(lián)單體(如苯乙烯)交聯(lián)生成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不溶、不熔性材料。其與玻璃纖維制成的復(fù)合材料稱為玻璃鋼,我國有600萬噸的生成規(guī)模,其廢棄物的處理日益成為該行業(yè)的社會性問題。

研究人員開發(fā)的技術(shù)可以選擇性地打開該分子結(jié)構(gòu)中的酯鍵,將不飽和聚酯樹脂降解生成苯酐、二元醇衍生物和苯乙烯-順酐共聚物(SMA);并開發(fā)了相應(yīng)的分離提純工藝,可以將得到的產(chǎn)物提純精制。得到的苯酐和二元醇衍生物可以循環(huán)利用于樹脂的合成過程,而SMA可應(yīng)用于分散劑、塑料改性劑等領(lǐng)域,在我國有幾萬噸的市場規(guī)模,具有重要的經(jīng)濟價值。

聚氨酯分層次降解和回收

聚氨酯材料大量應(yīng)用于包裝、衣服、汽車和密封等領(lǐng)域,在我國有1000萬噸以上的生產(chǎn)規(guī)模。研究者在水相體系選擇性打開聚氨酯中的氨基甲酸酯鍵和脲鍵,生成聚醚(對聚醚型聚氨酯)、甲苯二胺(TDI前驅(qū)體)、MOCA等高附加值的小分子產(chǎn)物,這些降解產(chǎn)物能與反應(yīng)體系分相、分層,方便回收分離。得到的聚醚化合物如聚四氫呋喃在無溶劑體系降解回收得到四氫呋喃單體,含量在99%以上,收率達95%。本技術(shù)降解反應(yīng)溫度在100~140℃,條件溫和,便于工業(yè)化。

PET聚酯纖維(樹脂)的定向降解

PET聚酯在我國有4000萬~5000萬噸的生產(chǎn)規(guī)模,主要應(yīng)用于礦泉水瓶和聚酯纖維等方面。研究人員開發(fā)的水相配位不飽和金屬離子催化體系可以將其高效降解為乙二醇和對苯二甲酸,其中得到的聚苯二甲酸在反應(yīng)體系降溫過程中以晶體的形式析出,無需其他分離工藝,產(chǎn)物的純度可達99.8%,對苯二甲酸的產(chǎn)率達90%。

復(fù)合膜中提取聚乙烯工藝

聚乙烯-聚酯、聚乙烯-尼龍復(fù)合膜是國內(nèi)目前廣泛使用的包裝材料,聚乙烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合廢料是生產(chǎn)風(fēng)力葉片等大型復(fù)合材料過程中必不可少的副產(chǎn)品,但這些膜材加工性能差,市場價格低。研究人員開發(fā)的技術(shù)可以方便地將這些膜材聚酯、尼龍和環(huán)氧部分降解除去,得到含量高達99%的聚乙烯,大大提升其市場價值。本技術(shù)工藝易于產(chǎn)業(yè)化實施,反應(yīng)溫度在120~180℃,反應(yīng)體系可以重復(fù)多次利用。

 
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