煤化工企業(yè)排放廢水以高濃度煤氣洗滌廢水為主，CODCr一般在5000mg/L左右，氨氮在200~500mg/L，廢水含有酚類、多環(huán)芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物等有機(jī)污染物，是一種典型的難降解有機(jī)工業(yè)廢水。
單一廢水處理單元難以同時(shí)有效脫除上述污染物。筆者針對(duì)煤氣化廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，提出以常規(guī)預(yù)處理(隔油-氣浮-脫酚-蒸氨)+高效組合生物處理(二級(jí)內(nèi)循環(huán)UASB-ABFB)+高級(jí)氧化處理(臭氧活性炭)為主體的組合工藝進(jìn)行處理，出水可滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。
1材料與方法
1.1廢水水質(zhì)及出水水質(zhì)要求
煤氣化廢水的水量水質(zhì)會(huì)隨煤種和氣化工藝的不同而存在很大區(qū)別。目前我國(guó)一些煤制氣項(xiàng)目選擇豐富廉價(jià)的褐煤為原料，多采用煤氣化工藝中占有主要地位的魯奇加壓氣化技術(shù)。筆者以國(guó)內(nèi)某煤化工企業(yè)的實(shí)際廢水進(jìn)行工藝研究，其水質(zhì)見表1。
出水水質(zhì)執(zhí)行GB8978-1996一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
1.2廢水處理工藝流程
由于該廢水中難降解物質(zhì)較多，處理較困難，故主要考慮難生物降解物質(zhì)的去除。工藝流程見圖1。
1.3試驗(yàn)裝置及運(yùn)行條件
本研究采用兩級(jí)內(nèi)循環(huán)UASB-ABFB組合生化系統(tǒng)對(duì)常規(guī)預(yù)處理后的煤氣化廢水進(jìn)行二級(jí)處理，并采用臭氧活性炭工藝進(jìn)行深度處理。
1.3.1二級(jí)內(nèi)循環(huán)UASB-ABFB反應(yīng)器
內(nèi)循環(huán)UASB是在普通UASB反應(yīng)器基礎(chǔ)上增加一套內(nèi)循環(huán)系統(tǒng)，其對(duì)進(jìn)水水溫、pH、難降解有機(jī)物和CODCr的適應(yīng)能力更佳。二級(jí)內(nèi)循環(huán)UASB反應(yīng)器主體分別由D20cm×120cm、D25cm×120cm的圓形有機(jī)玻璃柱制成，上部均設(shè)三相分離器，有效容積分別為35、55L，為保持反應(yīng)器內(nèi)溫度，外壁裹有保溫材料并設(shè)有恒溫設(shè)施。運(yùn)行條件為(30±2)℃，pH控制在7.3~8.0，HRT分別為8、12.5h。
ABFB反應(yīng)器為矩形有機(jī)玻璃反應(yīng)器，尺寸為45cm×25cm×38cm，反應(yīng)器中均勻分布兩個(gè)垂直折流板，廢水在反應(yīng)器內(nèi)沿導(dǎo)流板作上下折流流動(dòng)。整個(gè)反應(yīng)器相當(dāng)于3個(gè)完全混合的反應(yīng)器串聯(lián)在一起，采用立方體聚乙烯(PE)多孔填料為生物載體，反應(yīng)器底部鼓風(fēng)曝氣提供載體流化動(dòng)力和反應(yīng)耗氧。運(yùn)行條件為(30±2)℃，pH控制在6.8~7.5，HRT為8h，DO控制在1.0mg/L。
1.3.2深度處理
二級(jí)生化出水首先進(jìn)入預(yù)混罐內(nèi)進(jìn)行臭氧預(yù)曝氣，以O(shè)ZORB-X20小型水冷臭氧發(fā)生器為氣源，溶解一定濃度臭氧的廢水再經(jīng)提升泵進(jìn)入臭氧氧化塔，調(diào)節(jié)流量可控制空速，塔內(nèi)裝填活性炭。氧化塔尺寸為D20cm×100cm，填料裝填體積為20L。
1.4生物反應(yīng)器的啟動(dòng)與馴化
生物反應(yīng)器的運(yùn)行主要分為兩個(gè)階段：第一階段為微生物的馴化和固定化階段，為期30d;第二階段為工藝參數(shù)、運(yùn)行控制研究階段，為期90d。
將厭氧顆粒污泥(取自酒精行業(yè)廢水處理過(guò)程)投入到內(nèi)循環(huán)UASB反應(yīng)器中開始馴化，接種量分別為8、5kg。進(jìn)水CODCr由預(yù)處理后的煤氣化廢水和葡萄糖提供，初始階段廢水CODCr占總CODCr的20%，總CODCr約為3500mg/L。在出水相對(duì)穩(wěn)定的前提下逐步增加廢水用量，一般每次提高10%直至100%，完成馴化過(guò)程。
采用兩級(jí)內(nèi)循環(huán)UASB出水與生活污水的混合水(體積比為5∶1)啟動(dòng)ABFB，接種污泥取自某市政污水處理廠二沉池的剩余活性污泥，池內(nèi)投入PE填料，體積占總?cè)莘e的40%。悶曝2d后開始連續(xù)進(jìn)水，控制不同HRT，定時(shí)檢測(cè)進(jìn)出水水質(zhì)情況。當(dāng)出水COD≤100mg/L，NH4+-N≤15mg/L，用克氏定氮法測(cè)定載體中微生物量≥10g/L，可認(rèn)為基本完成生物馴化和固定化階段。
1.5分析方法
CODCr采用重鉻酸鉀法(GB/T11914—1989)測(cè)定;氨氮采用納氏試劑分光光度法(HJ535—2009)測(cè)定;總氮采用GB/T11894—1989相關(guān)方法分析;堿度使用METTLERTOLEDOT50自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定;揮發(fā)酚和總酚的測(cè)定分別采用4-氨基安替比林分光光度法(HJ503—2009)和Folin-Ciocalteu比色法;pH用便攜式pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定;石油類采用紅外分光光度法測(cè)定。
2結(jié)果與討論
2.1兩級(jí)內(nèi)循環(huán)UASB-ABFB生化系統(tǒng)運(yùn)行及性能
由表1可知，預(yù)處理后廢水中仍含有較高的COD、氨氮、酚類，并含有多種難降解有機(jī)污染物，屬難生化處理有機(jī)廢水(B/C=0.23<0.3)。本階段處理難點(diǎn)在于降解以非揮發(fā)酚為主的COD和脫除高濃度氨氮。筆者在厭氧-好氧二級(jí)生物處理基礎(chǔ)上，以二級(jí)內(nèi)循環(huán)UASB-ABFB作為生物處理運(yùn)行方式。
2.1.1二級(jí)內(nèi)循環(huán)UASB運(yùn)行效果
預(yù)處理后的煤氣化廢水進(jìn)入完成馴化的二級(jí)內(nèi)循環(huán)UASB反應(yīng)器中，運(yùn)行情況如圖2所示。進(jìn)水COD為(3650±80)mg/L時(shí)，出水COD可達(dá)到(550±50)mg/L，COD去除率可穩(wěn)定在85%左右。
UASB反應(yīng)器中厭氧顆粒污泥的產(chǎn)甲烷活性(以CH4計(jì))為4.887g/(g?d)。UASB反應(yīng)器經(jīng)過(guò)啟動(dòng)、馴化和長(zhǎng)期運(yùn)行，形成了能適應(yīng)煤氣化廢水的厭氧顆粒污泥，直徑范圍在0.1~0.5cm(見圖3)，利用透射電鏡的超微切片技術(shù)對(duì)顆粒污泥各層面上的生物相進(jìn)行剖析。發(fā)現(xiàn)顆粒表層不同類型的細(xì)菌多以微小菌落群的形式分布，在向內(nèi)接近表面的部分混棲菌群才逐漸增多，呈遞增趨勢(shì)，且菌體密度大，細(xì)胞代謝旺盛、活力強(qiáng)。顆粒內(nèi)層菌體密度降低，畸形和死亡的細(xì)胞數(shù)目呈遞增趨勢(shì)。
2.1.2ABFB運(yùn)行效果及性能
將UASB出水與生活污水按照體積比5∶1混合后泵入ABFB反應(yīng)器，控制流量以考察HRT對(duì)污染物去除情況的影響，見表2。
由表2可見，在ABFB中CODCr、NH4+-N和TN同時(shí)下降，HRT=8h時(shí)污染物降至最低值。NH4+-N和TN同時(shí)下降，說(shuō)明硝化和反硝化同時(shí)進(jìn)行，聚乙烯載體為微生物的生長(zhǎng)增殖提供了適合的場(chǎng)合并保持各種細(xì)菌特有的生物活性(見圖4，在聚乙烯填料表面固定的微生物具有很好的生物活性)，每一塊載體構(gòu)成一個(gè)微型的同時(shí)硝化反硝化反應(yīng)器(SND)，實(shí)現(xiàn)了脫除高濃度氨氮的目的。經(jīng)ABFB反應(yīng)器處理后，煤氣化廢水中的氨氮達(dá)到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，但殘余的CODCr不能進(jìn)一步降低，需要進(jìn)行深度處理。
2.2深度處理效果
煤氣化廢水經(jīng)預(yù)處理及生化處理后，大部分污染物質(zhì)得到去除，但某些污染物仍達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，需進(jìn)行深度處理，實(shí)驗(yàn)選用去除率高、占地面積小、無(wú)二次污染的臭氧活性炭氧化法處理。溫度為25℃、空速為3h-1時(shí)，考察了臭氧投加質(zhì)量濃度對(duì)污染物去除效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著臭氧流量的增加，CODCr去除率升高，當(dāng)水中臭氧質(zhì)量濃度>6mg/L時(shí)，CODCr去除率升高的趨勢(shì)減緩。分析其原因認(rèn)為臭氧在水中溶解度較小且易分解，臭氧投加量繼續(xù)增加時(shí)臭氧的利用率有所下降，且投加量大會(huì)增加能耗。實(shí)驗(yàn)確定水中臭氧適宜質(zhì)量濃度為6mg/L時(shí)，出水CODCr為21.8mg/L，可達(dá)到GB8978—1996的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。
3結(jié)論
(1)常規(guī)預(yù)處理(隔油-氣浮-脫酚-蒸氨)+二級(jí)生物處理(二級(jí)內(nèi)循環(huán)UASB-ABFB)+深度處理(臭氧活性炭)組合工藝對(duì)煤化工廢水的處理效果好，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。
(2)系統(tǒng)總的水力停留時(shí)間比現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的短，各項(xiàng)出水指標(biāo)均滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。
原標(biāo)題:煤氣化廢水深度處理技術(shù)方法
