隨著膜科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，應(yīng)用膜分離技術(shù)進(jìn)行化工分離已進(jìn)入大規(guī)模應(yīng)用階段?；ぎa(chǎn)品、原料的純化、化工廢水的處理回用已逐步被人們接受，而尤以化工廢水深度處理回用的發(fā)展最為迅速。本文針對膜分離技術(shù)在石油化工、氯堿化工、農(nóng)藥化工、化肥工業(yè)節(jié)能減排方面的應(yīng)用進(jìn)行了敘述，重點(diǎn)介紹了膜分離技術(shù)進(jìn)行化工廢水處理回用的情況。


　　近幾十年來，膜分離技術(shù)在能源、電子、石油、化工、醫(yī)藥衛(wèi)生、重工、輕工、食品、飲料行業(yè)和人民日常生活及環(huán)保等領(lǐng)域均獲得廣泛的應(yīng)用。社會的需求促使膜技術(shù)發(fā)展迅速，使膜技術(shù)不斷創(chuàng)新、進(jìn)步、完善，成為集成過程中的關(guān)鍵。


　　膜技術(shù)在我國工業(yè)廢水深度處理回用將進(jìn)入大規(guī)模應(yīng)用階段，石油化工、氯堿化工、造紙、鋼鐵、電力等行業(yè)相繼建立了示范工程，并進(jìn)行行業(yè)推廣，工程規(guī)模已從日處理量百噸級跨入到萬噸級。進(jìn)入21世紀(jì)，膜分離技術(shù)在化工分離的應(yīng)用快速推進(jìn)。目前，在氯堿化工、農(nóng)藥化工、醫(yī)藥化工方面的產(chǎn)品分離精制/原料中間體的純化得到了廣泛的應(yīng)用，如淡鹽水精制、草甘膦母液的回收、抗生素的分離提純等，在提高分離效率的同時(shí)，大大降低了能耗。在國家大力提倡節(jié)能減排的大形勢下，大力發(fā)展膜分離技術(shù)對于化工行業(yè)、 乃至各行各業(yè)的節(jié)能減排工作均具有重要而深遠(yuǎn)的意義。


　　膜分離技術(shù)在石油化工節(jié)能減排中的應(yīng)用


　　微濾技術(shù)在石油廢水處理中的應(yīng)用


　　采用南京化工大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所生產(chǎn)的0.2μm和0.8μm陶瓷膜進(jìn)行陸上和海上采油平臺的采出水處理研究，經(jīng)過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理后取得了較好的效果。懸浮物含量由73~290mg/L 降至1mg/L以下，油含水量由8~583mg/L降至5mg/L以下。針對膜處理中最為關(guān)鍵的清洗問題，設(shè)計(jì)了脈沖及預(yù)處理工藝，有效地延長了過濾周期。同時(shí)根據(jù)油田采出水對膜面的污染特征，確定了B、C兩種清洗劑交替使用的清洗方案。并驗(yàn)證了所采用的預(yù)處理工藝、清洗工藝、脈沖工藝的可重復(fù)性和穩(wěn)定性，為工業(yè)性放大試驗(yàn)奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。針對低滲透油田注入水而研制的新型含油污水精細(xì)過濾裝置采用表層過濾技術(shù)，用陶瓷微濾膜（無機(jī)膜）作濾芯，采取交叉流過濾方式對含油污水進(jìn)行精細(xì)過濾，對于以小細(xì)粒（<8μm）為主的含油污水顆粒去除率達(dá)90%以上，精度可達(dá)1μm。研制的控制系統(tǒng)作為無機(jī)膜含油污水處理裝置的配套裝置，實(shí)現(xiàn)了對整個(gè)過濾過程及脈沖反洗過程的全自動控制。采用絮凝劑絮凝和陶瓷膜微濾的組合工藝處理煉油廠“三泥”水相。研究結(jié)果表明，絮凝處理可明顯降低水相的石油類濃度和COD，將絮凝處理與0.2μm氧化鋯膜過濾處理相結(jié)合，滲透液的石油類濃度和COD 可達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。以絮凝處理后出水的石油類濃度為基準(zhǔn)，確定了合適的絮凝劑為3530S，并通過正交試驗(yàn)確定了合適的絮凝處理工藝條件，即絮凝劑70 mg/L，溫度為40℃，攪拌90 min，靜置時(shí)間為1.5 h。絮凝處理能減輕膜污染，增大膜的滲透通量?？疾炝瞬僮鲏毫湾e(cuò)流速率對滲透液質(zhì)量和膜滲透通量的影響，確定了合適的操作條件。


　　超濾技術(shù)在石油、化工廢水處理中的應(yīng)用


　　油田含油污水量大約占油田總污水量的1/3，且成分復(fù)雜，用超濾技術(shù)處理油田含油廢水，既可以避免對環(huán)境和水體產(chǎn)生污染，又可以提供高質(zhì)量的油田回注用水。用超濾膜對油田采油預(yù)處理過的廢水進(jìn)行再處理，試驗(yàn)研究證明，經(jīng)過超濾膜處理的廢水，膜對油的截留率為97.7%以上，水質(zhì)指標(biāo)可達(dá)到低壓滲透油田的注水站的回注水標(biāo)準(zhǔn)。


　　用外壓管式聚砜超濾膜裝置現(xiàn)場處理采油污水，在研究了操作壓力、膜面流速等操作條件對超濾膜通量的影響及膜污染的清洗方法，在適宜的操作條件下，膜通量為80~490L/m2h，所處理過的污水達(dá)到了低滲透油田注水標(biāo)準(zhǔn)。采用分步清洗的方法能有效地清除膜面污物，為進(jìn)一步工業(yè)試驗(yàn)裝置的放大提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。根據(jù)該石化廠具體情況設(shè)計(jì)專為廢水處理和反滲透預(yù)處理所使用的超濾設(shè)備，并采用改性的PVC 材質(zhì)，耐污染、抗氧化。反滲透選用的是L FC1 抗污染膜，經(jīng)過超濾處理的污水，保證出水濁度小于1.0N TU、SDI值小于3。降低濁度后，完全能夠滿足下游反滲透的進(jìn)水要求，并最終實(shí)現(xiàn)整個(gè)回用水系統(tǒng)的可靠運(yùn)行。


　　利用中空纖維超濾膜器對大慶油田注水站的回注水進(jìn)行試驗(yàn)，開發(fā)的膜組件在通量上比常規(guī)的中空纖維組件大了1~4倍，在0.08MPa的壓差下，其穩(wěn)定通量達(dá)到最大，采用自配的清洗液清洗后，通量恢復(fù)達(dá)95%以上。


　　采用中空纖維超濾膜對油田含油廢水進(jìn)處理，研究結(jié)果表明總懸浮固體質(zhì)量濃度由6.69mg/L下降至0.56mg/L，油田質(zhì)量濃度由127.09mg/L下降為0.5mg/L，膜分離技術(shù)是對含油廢水進(jìn)行深度處理的可行而有效的方法之一。


　　采用美國Abcor公司的管式超濾器對合成膠乳廢水進(jìn)行了處理試驗(yàn)研究，試驗(yàn)結(jié)果表明用超濾法處理膠乳廢水污染物去除率可達(dá)80%以上，為生化處理創(chuàng)造了良好的條件。


　　采用無機(jī)超濾膜對植物油廠廢水進(jìn)行過濾處理，結(jié)果表明無機(jī)膜對廢水中油的截留率高達(dá)99.5%；采用無機(jī)膜處理植物油廠廢水，取得了油截留率99.7%的效果。


　　膜生物反應(yīng)器（MBR）在石油、化工廢水處理中的應(yīng)用


　　MBR是結(jié)合了膜分離技術(shù)和傳統(tǒng)活性污泥法的一種高效污水處理技術(shù)，由于膜的過濾作用，生物完全被截留在生物反應(yīng)器中，實(shí)現(xiàn)了水力停留時(shí)間和污泥齡的徹底分離，使生物反應(yīng)器內(nèi)保持較高的MLSS及硝化能力強(qiáng)，污染物去除率高，出水懸浮物和濁度接近于零，出水細(xì)菌和病毒大部分被去除，出水水質(zhì)好，回和率高。反應(yīng)器在低F/M 條件下運(yùn)行，剩余污泥量少，無污泥膨脹。另外，由于膜分離技術(shù)代替了傳統(tǒng)的二沉池，故具有設(shè)備緊湊，占地面積少的優(yōu)點(diǎn)。


　　采用膜生物反應(yīng)器對廣石化煉油污水進(jìn)行工業(yè)實(shí)驗(yàn)研究，使用了孔徑為0.2~0.4μm的聚偏氟乙烯（PVDF）材質(zhì)中空纖維膜，采用淹沒式的簾式膜組件，組成模塊化膜單元。采用空氣紊流清洗、在線水反洗、在線化學(xué)反清洗等一系列膜污染控制措施，可有效地保持膜通量的膜生物反應(yīng)器對廣石化煉油污水進(jìn)行處理，COD去除率可達(dá)98%以上，水中NH3-N 的去除率達(dá)99%以上，出水通量穩(wěn)定，水質(zhì)優(yōu)異。實(shí)現(xiàn)了煉化污水資源化，為企業(yè)節(jié)約了大量優(yōu)質(zhì)水源。


　　遼河油田采用MBR—曝氣生物濾池（BAF）工藝處理采油污水，該方法可有效去除采油污水中污染物質(zhì)、油、BOD5 、氨氮等，去除率達(dá)到90% 以上，出水清澈透明、無異味，可實(shí)現(xiàn)采油污水的達(dá)標(biāo)外排，無需投加化學(xué)藥劑。為了保證MBR 出水水質(zhì)的穩(wěn)定性，可在MBR 中投放粉未活性炭用來提高M(jìn)BR 對低濃度污染物的去除效果，還可有效地降低膜的污染。


　　膜集成技術(shù)在石油化工廢水處理中的應(yīng)用


　　石油化工廢水成分復(fù)雜，采用集成膜技術(shù)可以有效地去除廢水中的各種雜質(zhì)，使處理后凈水達(dá)到再生利用水質(zhì)的要求。


　　利用連續(xù)微濾（CMF）和反滲透（RO）膜技術(shù)集成，對西北某石化廠的排放污水進(jìn)行廢水處理試驗(yàn)研究，試驗(yàn)設(shè)備所選用的CMF 膜組件是由天津膜天公司生產(chǎn)的聚偏氟乙烯中空纖維膜，規(guī)格90×900，孔徑為0.2μm 共9根。采用并聯(lián)連接，系統(tǒng)產(chǎn)水量為2000L/h，RO膜采用陶氏抗污染膜元件，3根4寸組件，串聯(lián)連接，設(shè)計(jì)產(chǎn)水量為0.75t/h。試驗(yàn)研究證明產(chǎn)水水質(zhì)濁度<1NTU、pH=6~7.5、電導(dǎo)率<160us/cm、COD在5mg/l以下，完全達(dá)到回用水的水質(zhì)要求，系統(tǒng)出水量穩(wěn)定。


　　采用膜集成技術(shù)為配合某石化廠500t/h工業(yè)廢水再生利項(xiàng)目的實(shí)施，設(shè)計(jì)制造了一套5t/h的中試裝置，以超濾+反滲透為主導(dǎo)工藝，進(jìn)行了約4800h的運(yùn)行試驗(yàn)，采用的超濾（美國公司的V8048-35-PMC型）的材質(zhì)為聚砜，膜面積31.3m2，中空纖維管內(nèi)直徑為0.9mm，截留的最小分子質(zhì)量為10×104Dalton，透水率> 68L/m2h，產(chǎn)水率為90%~99%。反滲透膜為（日本公司的TML20-370型）低壓、抗污染、芳香族聚酰安復(fù)合膜。試驗(yàn)結(jié)果表明，超濾+反滲透工藝處理石化廢水，產(chǎn)水水質(zhì)完全滿足石化生產(chǎn)用水的水質(zhì)要求。


　　2003 年，國內(nèi)首套應(yīng)用雙膜法技術(shù)的污水凈化裝置在廣州石化投入使用。廣州石化污水凈化回用裝置投資近1500 萬元，全套引進(jìn)新加坡公司的專利技術(shù)，新裝置每小時(shí)處理污水300t，煉油廢水經(jīng)微濾處理后，系統(tǒng)出水可達(dá)到循環(huán)補(bǔ)充用水標(biāo)準(zhǔn)，再經(jīng)過反滲透處理，廢水可達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。凈化裝置投用后每年可凈化回用污水近260萬t，減少向珠江排放污水近300萬t的同時(shí)，還能創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益286萬元。


　　膜分離技術(shù)在氯堿化工節(jié)能減排中的應(yīng)用


　　隨著近幾年我國氯堿行業(yè)的迅猛發(fā)展，如何治理和回收利用氯堿生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢水，成為企業(yè)所關(guān)注的重要課題。


　　淡鹽水的膜法回收


　　在氯堿行業(yè)中的除硝工藝分為化學(xué)除硝和膜法除硝兩種?；瘜W(xué)除硝工藝在硫酸根較少的環(huán)境中采用鈣法除硝工藝、在硫酸根較多的環(huán)境中使用鋇法除硝，根據(jù)原鹽質(zhì)量要求若采用化學(xué)除硝則必須采用鋇法除硝，該工藝一次性投資小，20萬t/a規(guī)模投資約為80萬元，但運(yùn)行費(fèi)用大，年消耗氯化鋇量為4400t，年費(fèi)用約968萬元。同時(shí)氯化鋇在使用的過程中會產(chǎn)生二次污染，且細(xì)小的硫酸鋇難以沉降，同時(shí)由于氯化鋇不能完全轉(zhuǎn)化可能帶入精鹽水中損傷離子膜，影響離子膜的使用壽命。膜法除硝工藝分為凱膜除硝和戈?duì)柲こ?，這種工藝對鹽水除硝效果好，不存在環(huán)境污染的問題。


　　傳統(tǒng)的一次鹽水硫酸根去除工藝采用的是鋇法，因?yàn)榄h(huán)保原因和氯化鋇本身的毒性及價(jià)格方面的原因，目前可采用膜法脫硝來替代該工藝（CIM工藝）。據(jù)測算在一次性投資方面，CIM法的投資將會比鋇法超出約400萬元，在后續(xù)的運(yùn)行費(fèi)用方面，每年可節(jié)約200萬元，再加上其他運(yùn)行費(fèi)用，多投資的400萬元可在1~2年內(nèi)回收。


　　CIM法脫硝的關(guān)鍵在于膜分離及冷凍脫硝的組合，淡鹽水通過高壓泵和循環(huán)泵送入到膜裝置，利用膜分離的特性進(jìn)行脫硝，其中脫硝淡鹽水透過膜送至化鹽單元配水槽，部分濃縮液進(jìn)入膜系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)濃縮，部分濃縮液連續(xù)送至冷凍脫硝裝置。通過冷凍脫硝裝置回收濃縮液中的芒硝和脫銷鹽水，脫銷鹽水則通過預(yù)冷器回收部分冷卻后也送至化鹽單元配水槽待用。


　　PVC離心母液的處理回收


　　作為PVC合成的主要工藝，懸浮法PVC生產(chǎn)過程中所使用的去離子水在聚合反應(yīng)完成后，經(jīng)過離心分離工序作為離心母液廢水排出，成為整個(gè)生產(chǎn)廢水中的主要來源。由于其中鈣鎂離子含量很低，因此離心母液又是受污染的軟水。近年來，不少單位在離心母液的處理回用方面進(jìn)行了研究和開發(fā)，推出了一些處理工藝，并相繼進(jìn)行了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。


　　表3 為目前國內(nèi)PVC離心母液回收主要的幾種類型工藝組合的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的綜合比較。從表中，除了第一種工藝組合以外，其余三種均實(shí)現(xiàn)深度回用（作為聚合純水回用）。因此，實(shí)現(xiàn)PVC母液深度處理回用于聚合釜PVC聚合用水將是今后PVC母液回用的主要方向。


　　近年來，中水回用和廢水資源化成為各行各業(yè)節(jié)能減排工作中的重點(diǎn)。在中水回用和廢水資源化的各項(xiàng)工藝技術(shù)中，在純水制備和海水淡化基礎(chǔ)上發(fā)展起來的廢水回用膜集成技術(shù)無疑成為最熱門的應(yīng)用技術(shù)。在各項(xiàng)大中型的廢水、中水回用工程中，只要涉及高品質(zhì)深度回用的項(xiàng)目，均使用了超濾和反滲透的雙膜組合工藝作為核心工藝，同時(shí)配套了其他物化或生化技術(shù)來保障雙膜工藝的運(yùn)行。


　　膜分離技術(shù)在農(nóng)藥化工清潔生產(chǎn)中的應(yīng)用概況


　　農(nóng)藥生產(chǎn)過程的分離、過濾、純化、濃縮、提取等過程，大都采用傳統(tǒng)的鼓式真空過濾、板框壓濾、離子交換、離心分離、溶媒抽提、吸附、絮凝、沉淀、蒸發(fā)、結(jié)晶等生產(chǎn)工藝，傳統(tǒng)工藝存在技術(shù)落后、工藝繁雜、資源浪費(fèi)、污染嚴(yán)重等問題，經(jīng)濟(jì)效益甚低，產(chǎn)品質(zhì)量差。 運(yùn)用膜集成分離技術(shù)，科學(xué)地整合上下游工藝，可以實(shí)現(xiàn)改造傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，提升企業(yè)技術(shù)水平，提高產(chǎn)品回收率，減少能耗，降低成本，為企業(yè)增加效益，提高產(chǎn)品質(zhì)量，大幅度減少污染，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)與要求。


　　膜分離技術(shù)在農(nóng)藥生產(chǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用研究已取得了很大進(jìn)展，但絕大多數(shù)研究開發(fā)工作尚處于試驗(yàn)階段，少數(shù)進(jìn)入中試階段，而實(shí)際應(yīng)用的例子相對較少。 這主要是因?yàn)榇幚眢w系及對象的復(fù)雜性和膜分離過程的一些問題尚未解決，如膜的濃差極化和污染造成的膜性能降低，對此必須采用與工藝相適應(yīng)的膜清洗方法。 因而面向各種過程的膜分離應(yīng)用技術(shù)尚有大量問題有待解決，如膜材質(zhì)的選擇、膜的抗污染能力、膜的使用壽命、膜的初期和操作費(fèi)用等。


　　今后膜分離技術(shù)應(yīng)用于農(nóng)藥生產(chǎn)過程的發(fā)展趨勢可以概括為：


　　耐有機(jī)溶劑、耐藥品、高通量、高分離選擇性膜的開發(fā)；


　　面向各種過程的膜分離機(jī)理及操作過程優(yōu)化；


　　膜的污染及其性能恢復(fù)對策；


　　不同膜技術(shù)的優(yōu)化組合；


　　膜技術(shù)與傳統(tǒng)工藝的集成。


　　膜分離技術(shù)在化肥工業(yè)中的廣泛應(yīng)用


　　隨著膜科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，膜分離的應(yīng)用亦愈來愈廣，從早期脫鹽發(fā)展到今天的工業(yè)廢水廢氣處理、生產(chǎn)原料凈化、產(chǎn)品分離和高純水生產(chǎn)等?；使I(yè)中已成功應(yīng)用、正在開發(fā)或有發(fā)展前景的膜技術(shù)有膜法水處理、包膜化肥和氣體凈化及回收等。其中水處理包括工藝用水和廢水處理, 包膜化肥主要有包膜尿素和包膜碳銨，氣體凈化及回收包括天然氣脫除CO2、H2S和水蒸氣，合成氨弛放氣回收H2以及煙氣和尾氣脫SO2、NOx和CO2等。


　　工業(yè)廢水處理中所應(yīng)用的膜技術(shù)以液膜分離居多，包括乳狀液膜和支撐液膜，我國液膜技術(shù)的研究始于1979年，雖起步較晚，但起點(diǎn)較高。液膜法處理工業(yè)廢水的原理在于液膜能夠選擇性地滲透離子，并在內(nèi)水相富集而不破裂。乳狀液膜法處理工業(yè)廢水分步進(jìn)行制乳、傳質(zhì)、破乳。目前，液膜技術(shù)在化肥工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用研究主要有含磷酸鹽、硫化物、亞硫酸鹽、硝酸鹽、砷化物、氰化物、氟化物或氨等廢水的處理。


　　在國內(nèi)用液膜法處理含NH4+廢水時(shí)間不長，采用乳狀液膜去除溶液中弱酸弱堿的方法適用于溶于水中的少量硫化氨和碳酸氨。目前主要存在的問題是當(dāng)被處理廢水含氨濃度較高時(shí)液膜強(qiáng)度差，破損率高，脫氨效率低等。采用聚丙烯中空纖維膜組件能夠脫除含氨水溶液和含氨混合氣中的絕大部分氨，回收氨，降低綜合治理的成本，并且不造成二次污染。


　　利用電滲析法對生產(chǎn)硝酸磷酸氨復(fù)合肥料中沖洗設(shè)備和地面的高濃度廢水進(jìn)行處理，用此技術(shù)回收化肥和再生利用水會收到顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會環(huán)境效益。含S2-、SO42-廢水易散發(fā)有害氣體，雖然已有許多方法去除廢水中的這些陰離子，但處理效果并不理想，成本過高。而采用乳狀液膜法可以達(dá)到較好效果。此外，有研究工作報(bào)道，采用氣態(tài)膜過程，利用硫酸和氫氧化鈉水溶液作為吸收劑，可分別處理含氨、碘、溴、硫化氫、二氧化硫等溶質(zhì)的水溶液。


　　結(jié)論


　　21世紀(jì)對于水資源的需求管理，不僅要滿足人類的用水，還必須考慮生態(tài)環(huán)境的永續(xù)。隨著我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，城市缺水問題日益突出，水資源的匱乏和日益嚴(yán)重的水污染已成為制約社會進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸，解決這一難題，對我國可持續(xù)發(fā)展是極其重要的。


　　與很多傳統(tǒng)工業(yè)技術(shù)相比膜技術(shù)有占地少、能耗低、操作方便、高效等優(yōu)勢。隨著研究的深入，膜技術(shù)、膜組件和系統(tǒng)化技術(shù)不斷進(jìn)步，各種材質(zhì)的膜產(chǎn)品層出不窮，尤其是功能高分子材料和新型無機(jī)材料的成功開發(fā)使得膜技術(shù)工業(yè)水平不斷提高，應(yīng)用范圍越來越廣。在化工污水處理中也得到廣泛的應(yīng)用，但還有許多有待改進(jìn)的地方。


　　目前分離技術(shù)的研究應(yīng)用重點(diǎn)主要是合理選擇膜種類和處理工藝參數(shù)的選擇和確定；對膜進(jìn)行表面改性，以減少膜污染；探索合適的清理周期用合適的清理劑以及清理工藝；同時(shí)開發(fā)新工藝，研制高通、抗污染的新型膜材料。成功解決了以上問題，膜分離技術(shù)在化工及其行業(yè)的技能減排方面的應(yīng)用將會越來越廣泛。