近年來,隨著人們生活水平的提高和對美的追求,紡織品的產(chǎn)量和質(zhì)量有了大幅度的提高,染料正朝著抗光解、抗氧化和抗生物降解的方向發(fā)展。所有這一切都導致了印染廢水的治理越來越難,印染廢水對環(huán)境的污染越來越嚴重[1]。印染廢水因其水量大、水質(zhì)波動大、污染物組分復雜且含量高,色度、化學需氧量(ＣＯＤ)和生化需氧量(ＢＯＤ)均較高等特點,成為國內(nèi)外難處理的工業(yè)廢水之一,其處理技術(shù)得到了國內(nèi)外水處理工作者的充分重視和廣泛研究。
1印染廢水處理的物理化學法
物理化學法中研究得較多的有吸附(氣浮)法、膜分離技術(shù)、超聲氣振法和高能物理法。
1 1吸附(氣浮)法
在物化處理法中,應用得最多的是吸附法。工業(yè)上常用的吸附劑有活性炭、活性硅藻土、活化媒、纖維系列、天然蒙托土以及煤渣等。
活性炭具有較高的比表面積(500～600ｍ2/ｇ),因而具有很強的吸附脫色性能?；钚蕴靠晌綇U水中多種可溶性有機物和金屬離子[2],不能吸附膠體、懸浮固體和不溶性染料。且對可溶性染料的吸附也是有選擇性的,易吸附分子量大、非極性染料[3]。
吸附氣浮法就是首先用一些高度分散的粉狀無機吸附劑(如膨潤土、高嶺土等)吸附廢水中的染料離子和其他可溶性物質(zhì),然后加入氣浮劑,將其轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷灶w粒,通過氣浮除去。該方法綜合了吸附和氣浮的特點,具有處理效率高、適應性廣和占地少等優(yōu)點,對酸性染料、陽離子染料和直接染料等去除率達到92%以上[4]。
1 2膜分離技術(shù)
應用于印染廢水處理的膜技術(shù)主要有超過濾和反滲透。超過濾技術(shù)處理含分散染料廢水脫色率為80%～97%,ＴＯＣ去除率為60%～85%。反滲透法就是通過半透膜選擇性地除去廢水中的溶質(zhì),從而使廢水脫色。美國杜邦公司用中空纖維型反滲透裝置處理9種染料廢水,溶解固體的去除率達到85%～99%,染料平均回收率為75%～85%。膜技術(shù)是一種較新的廢水處理技術(shù),之所以不能得到廣泛應用的主要原因是由于該技術(shù)需要專用設(shè)備,投資高,且膜易結(jié)垢堵塞等。
1 3超聲波氣振技術(shù)
?。龋酰岷停龋铮妫妫恚幔睿钪赋鯷5],可以通過控制超聲波的頻率和飽和氣體,使超聲波技術(shù)成為廢水處理的有效方法。張家港市九州精細化工廠用根據(jù)超聲波氣振技術(shù)設(shè)計的ＦＢＺ廢水處理設(shè)備處理染料廢水[6],色度平均去除率為97 0%,ＣＯＤＣｒ去除率為90 6%,總污染負荷削減率為85 9%。該方法的原理是廢水經(jīng)調(diào)節(jié)池加入選定的凝聚劑后進入氣波振室,在額定振蕩頻率的激烈振蕩下,廢水中的一部分有機物被開鍵成為小分子,在加速水分子的熱運動下,凝聚劑迅速絮凝,廢水中色度、ＣＯＤ、苯胺濃度等隨之下降,起到降低廢水中有機物濃度的作用。
1 4高能物理法
近年來有人開始用γ輻射和電子束等手段對有機污水進行處理,尤其是對水中復雜有機物的降解處理。Ｐｅｒｋｏｗｓｈｉ和Ｊａｎ等人通過試驗發(fā)現(xiàn),γ射線的輻射對提高印染廢水后續(xù)的絮凝效果有重大意義。廢水先經(jīng)過曝氣,再經(jīng)γ射線輻射,可以大大提高陽離子染料的去除率。Ｇｅｔｏｆｆ等人利用電離輻射技術(shù)(γ輻射、Ｘ射線、電子束)對污水中的多種烷類物質(zhì)(含染料)進行了降解研究[7]。
李勝利等人利用高壓脈沖放電等離子體法對印染廢水的處理進行了較詳細的研究[8],該方法能有效地破壞染料分子中的苯環(huán)或萘環(huán)結(jié)構(gòu),所用的裝置也已申請了專利。
?。裕澹酰耄岬热薣9]也用輝光放電等離子體對水中的有機污染物進行了氧化降解研究。
這些高能技術(shù)處理廢水的反應機理一般認為是,水在高能射線輻照下產(chǎn)生一系列高活性粒子:ＨＯ·、Ｈ2Ｏ2、ＨＯ2以及ｅ-ａｑ,使有害物質(zhì)降解。輻照法處理印染等難降解污水的特點是:有機物的去除率高、設(shè)備占地小、操作簡便,但用來產(chǎn)生高能粒子的裝置昂貴、技術(shù)要求高,而且該方法能耗較大,能量利用率不高。若要真正投入實際運行,還需進行大量的研究工作。
2印染廢水處理的化學法
2 1化學混凝法
化學混凝法是處理印染廢水的常用方法,曾被認為是最有效、最經(jīng)濟的脫色技術(shù)之一。目前所用的混凝劑可分為無機混凝劑[10]、多功能高效復合混凝劑、有機高分子混凝劑等。
我國在研制適用范圍廣、脫色能力強,同時對有機物有較好去除效果的多功能高效復合混凝劑方面做了大量的工作。主要有朱小華選用ＢＴ高效復合混凝劑與ＰＡＭ(聚丙烯酰胺)對絲綢砂洗廢水進行預處理[11],ＣＯＤ與色度的去除率分別可達90%和95%。既含有陽離子型又含有陰離子型的新型復合混凝劑ＡＳＤⅡ?qū)τ∪緩S的含有還原、硫化、納夫妥、陽離子和活性染料的染色廢水平均脫色率大于80%,最高達98%;ＣＯＤ去除率平均大于60%,最高達80%。還有像聚硅酸脫色絮凝劑ＰＳＭＡ、ＸＰ系列混凝劑和ＷＸ系列高分子脫色絮凝劑等?；炷ǖ闹饕獌?yōu)點是工程投資少、處理量大、對疏水性染料脫色效率很高。缺點是需隨著水質(zhì)變化改變投料條件,對親水性染料的脫色效果差、ＣＯＤ去除率低。此外,生成大量的泥渣且脫水困難也是影響該方法廣泛應用的主要原因之一。
2 2化學氧化法
化學氧化法是印染廢水脫色的主要方法之一,是利用各種氧化手段將染料發(fā)色基團破壞而脫色。按氧化劑和氧化條件的不同,可將化學氧化法分為:臭氧氧化法、芬頓試劑氧化法和深度氧化法。
(1)臭氧氧化法由于廢水排放標準的提高,目前國內(nèi)外都很重視采用臭氧氧化法進行印染廢水脫色。臭氧能將不飽和發(fā)色基團的化學鍵打開,生成分子量較小的物質(zhì)達到脫色的目的。臭氧氧化法對活性染料、陽離子染料、酸性染料和直接染料等水溶性染料的脫色速度快、效果好;對分散染料、還原染料、硫化染料等疏水性染料的脫色速度慢、效果差且臭氧用量大。臭氧氧化法的優(yōu)點是:不生成污泥和二次污染,而且臭氧發(fā)生器簡單緊湊、占地少,容易實現(xiàn)自動化控制。主要缺點是處理成本高,不適合大流量廢水的處理。
(2)芬頓試劑氧化法在染料的脫色處理中,Ｈ2Ｏ2也是經(jīng)常使用的氧化劑,Ｈ2Ｏ2單獨使用時氧化能力較弱,當與Ｆｅ2+共存時,氧化能力增強。Ｆｅ2+與Ｈ2Ｏ2合稱為芬頓試劑。其脫色機理是Ｈ2Ｏ2與Ｆｅ2+反應產(chǎn)生強氧化性游離基·ＯＨ,使染料分子斷鍵而脫色。而且由于Ｆｅ2+兼有混凝作用,因此芬頓試劑對廢水中染料的去除是非常有效的。另外利用活性炭富集染料分子來強化氧化脫色作用的活性炭Ｈ2Ｏ2吸附催化氧化法亦有報道[12]。
(3)深度氧化法當前廢水深度氧化法主要包括濕式空氣氧化法(ＷＡＯ)、超臨界水氧化法(ＳＣＷＯ)及焚燒法。此類氧化法所用的氧化劑是Ｏ2。
濕式空氣氧化法是一種在高溫(125～350℃)、高壓(0 5～20 67ＭＰａ)下通入空氣使溶解或懸浮于廢水中的有機物和無機還原物質(zhì)在液相中被直接氧化成二氧化碳和水的高濃度高毒性廢水處理方法。目前國際上已成功地將該方法應用于焦化和印染等工業(yè)廢水處理,而為降低反應溫度和壓力以及縮短處理時間而采用的濕式催化氧化法近年來更是受到廣泛的重視和研究[13,14]。
超臨界水氧化法實質(zhì)上是濕式氧化法的強化與改進。它是一種能徹底破壞有機物結(jié)構(gòu)的深度氧化法,主要利用超臨界水(ＴＣ>374℃、ｐＣ>22 05ＭＰａ)作為介質(zhì)來氧化分解有機物。Ｍｏｄｅｌｌ等對有機碳含量在27～33ｇ/Ｌ的有機廢水(含有苯、鄰二甲苯、六氯環(huán)己烷和ＤＤＴ等)進行ＳＣＷＯ實驗[15],在1ｍｉｎ內(nèi)有機氯和有機碳的破壞率分別為99 99%和99 97%。Ｇｌｏｙｎａ的實驗表明[16],在500℃和34 5ＭＰａ下,5ｍｉｎ之內(nèi)可去除廢水中超過99 9%的ＣＯＤ。
焚燒法是高溫深度氧化法最易實現(xiàn)的方法。歐美日等國家的一些專家認為,ＣＯＤ>100ｇ/Ｌ、熱值>1 04×104ｋＪ/ｋｇ的高濃度有機廢水用焚燒法比其他方法更經(jīng)濟。
2 3電化學法
近期研究表明,電化學技術(shù)是處理色度、ＣＯＤ、ＢＯＤ和ＴＳＳ的有效方法。電化學法處理廢水的原理可分為如下幾類:電絮凝法、電氣浮法、電氧化法以及微電解法。
在廢水處理器中電絮凝、電氣浮和電氧化過程往往同時進行。可溶性陽極鐵或鋁不斷地失去電子,以Ｆｅ2+或Ａｌ3+進入溶液中形成具有較高吸附絮凝活性的Ｆｅ(ＯＨ)2或Ａｌ(ＯＨ)3等,能有效地去除染色廢水中的染料膠體微粒和雜質(zhì)。同時陽極產(chǎn)生的新生態(tài)氧或ＮａＣｌＯ的氧化作用以及陰極產(chǎn)生的Ｈ2的還原作用可破壞染料分子結(jié)構(gòu)而脫色。而且Ｈ2可將絮體浮上,起到混凝氣浮作用[17,18]。
另一類新型電解法為復極性固定床電解槽(ＢＰＢＣ)的應用[19,20]和復極性粒子群電極的應用[21]。這兩種方法對可溶性染料廢水的脫色效果顯著,ＣＯＤ和ＢＯＤ去除率高,而且能耗比傳統(tǒng)法低。
2 4光化學氧化法
光化學氧化法由于其反應條件溫和(常溫、常壓)、氧化能力強和速度快等優(yōu)點,近20多年來發(fā)展迅速,具有較為廣泛的應用前景。利用該技術(shù)處理印染等難降解廢水已成為廢水處理領(lǐng)域中的熱點之一。
光化學氧化可分為光分解(光氧化)、光敏化氧化、光激發(fā)氧化和光催化氧化4種。光分解原理是污染物分子吸收光子(主要是波長<300ｎｍ紫外光)獲得能量后分子化學鍵斷裂,使有機污染物分解。光敏化氧化是通過加入敏化劑,利用光(可以是可見光)誘發(fā)產(chǎn)生單線態(tài)氧或超氧負離子,從而可將許多難降解物去除,該法在利用太陽能方面的前景廣闊。光激發(fā)氧化是在紫外光的激發(fā)下使Ｏ3、Ｈ2Ｏ2、Ｏ2等氧化劑分解產(chǎn)生氧化能力極強的自由基ＨＯ·、Ｈ·和Ｏ·等氧化分解污染物。催化氧化則是利用一種氧化物半導體發(fā)光激發(fā)產(chǎn)生電子/空穴對,空穴與水相作用形成ＨＯ·,從而氧化有色污染物。在上述4種方法中目前研究和應用較多的是光催化氧化法。如美國佛羅里達大學的Ｔａｎｇ教授用ＵＶ/ＴｉＯ2光催化氧化法對水溶液中的染料進行脫色實驗,取得了很好的脫色效果[22]。岳林海等研究了半導體復合體系ＺｎＯＣｕＯＨ2Ｏ2ａｉｖ對水溶性染料活性艷紅Ｘ3Ｂ等6種有機物的光催化降解處理,得到了較高的脫色效果與ＣＯＤ去除率[23]。由于光催化氧化效率較高,無二次污染,是一種很有發(fā)展前途的脫色方法。
3印染廢水處理的生物法
印染廢水處理法中,目前國內(nèi)外仍以生物法為主。這是因為印染工業(yè)廢水含有大量可溶性能被生物氧化的物質(zhì)。沈陽環(huán)境科學研究所的李鋒等人曾對國內(nèi)77個印染廠進行調(diào)查發(fā)現(xiàn),活性污泥法的使用最為普遍,其次為生物接觸氧化法和塔式生物濾池法。這是因為活性污泥法既可分解大量有機物質(zhì),又能去除部分色素,還可以調(diào)節(jié)ｐＨ值,而且運轉(zhuǎn)效率高而費用低,出水水質(zhì)也好。生物接觸氧化法是介于活性污泥法與生物膜法之間的一種生化處理法,通過強化充氧及微生物降解作用以提高處理效率,因而兼有兩種處理法的優(yōu)點。近年來該方法應用廣泛,如上海第七印染廠和沈陽第二印染廠。塔式生物濾池法具有負荷高、占地少、不需要專設(shè)供氧設(shè)備等優(yōu)點。近年來國內(nèi)外已有不少高降解活性的菌種經(jīng)培養(yǎng)后應用于印染廢水的報道[24～26]。
中國科學院微生物研究所分離出的5種高效細菌對酸性紅Ｂ2ＧＬ、酸性媒介棕ＲＨ、媒介藍Ｂ和媒介黃ＧＧ等染料具有脫色降解能力,在細菌掛膜接種兼性厭氧、好氧氧化系統(tǒng)中處理模擬染色廢水,脫色效果良好,脫色率達到85%以上。同樣,中國科學院微生所和紡織工業(yè)部設(shè)計院等單位分離的數(shù)百株脫色菌,在無氧條件下的脫色率比在有氧條件下更好,將脫色菌和ＰＶＡ降解菌投加到廢水處理池中,脫色率高達80%,ＰＶＡ去除率達75%～90%,遠高于普通生物處理法。
4傳統(tǒng)工藝的不足和今后的發(fā)展趨勢
目前一般的工業(yè)有機廢水都可通過組合傳統(tǒng)工藝而得到適當?shù)靥幚?但是對于有毒難生化降解的有機廢水,如制藥、農(nóng)藥、造紙、印染、焦化等廢水的處理,由于技術(shù)和經(jīng)濟之類的原因至今仍缺乏經(jīng)濟而有效的治理對策?，F(xiàn)已投入使用的一些分離方法,如氣吹、混凝、吸附、過濾等一般具有設(shè)備簡單、操作簡便和工藝成熟等優(yōu)點,但是這類處理方法通常是將有機物從液相轉(zhuǎn)移到固相(如活性炭吸附和化學混凝等)或氣相(氣吹),不僅沒有完全消除有機污染物和消耗化學藥劑,而且造成廢物堆積和二次污染。生物處理法已廣泛啟用于生活污水和工業(yè)廢水的處理,但卻犧牲大量稀釋水而且處理時間長、設(shè)備占地面積大,對上述生物毒性大的有毒難降解有機廢水處理效果差。在傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)不能適應需要時,研究開發(fā)費用低且無二次污染的新型廢水處理技術(shù),成為環(huán)保領(lǐng)域里一個亟待解決的重要課題。歐美一些工業(yè)發(fā)達的國家愈來愈重視開發(fā)各種經(jīng)濟效益好、處理效率高、無二次污染的新技術(shù)。近30年來,應用各種氧化技術(shù)在較短時間里將難降解毒性有機污染物完全無害化,不產(chǎn)生二次污染已成為主要研究的目標之一而逐漸受到人們的青睞。這些氧化技術(shù)如前文講到的光氧化、超臨界氧化、濕式氧化、低溫等離子體化學法等新技術(shù)。這些新技術(shù)在難降解有機工業(yè)廢水處理方面的研究十分活躍,有些已進入工業(yè)試驗階段。它們對難降解的有毒有機廢水具有較高的處理效率。
1印染廢水處理的物理化學法
物理化學法中研究得較多的有吸附(氣浮)法、膜分離技術(shù)、超聲氣振法和高能物理法。
1 1吸附(氣浮)法
在物化處理法中,應用得最多的是吸附法。工業(yè)上常用的吸附劑有活性炭、活性硅藻土、活化媒、纖維系列、天然蒙托土以及煤渣等。
活性炭具有較高的比表面積(500～600ｍ2/ｇ),因而具有很強的吸附脫色性能?；钚蕴靠晌綇U水中多種可溶性有機物和金屬離子[2],不能吸附膠體、懸浮固體和不溶性染料。且對可溶性染料的吸附也是有選擇性的,易吸附分子量大、非極性染料[3]。
吸附氣浮法就是首先用一些高度分散的粉狀無機吸附劑(如膨潤土、高嶺土等)吸附廢水中的染料離子和其他可溶性物質(zhì),然后加入氣浮劑,將其轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷灶w粒,通過氣浮除去。該方法綜合了吸附和氣浮的特點,具有處理效率高、適應性廣和占地少等優(yōu)點,對酸性染料、陽離子染料和直接染料等去除率達到92%以上[4]。
1 2膜分離技術(shù)
應用于印染廢水處理的膜技術(shù)主要有超過濾和反滲透。超過濾技術(shù)處理含分散染料廢水脫色率為80%～97%,ＴＯＣ去除率為60%～85%。反滲透法就是通過半透膜選擇性地除去廢水中的溶質(zhì),從而使廢水脫色。美國杜邦公司用中空纖維型反滲透裝置處理9種染料廢水,溶解固體的去除率達到85%～99%,染料平均回收率為75%～85%。膜技術(shù)是一種較新的廢水處理技術(shù),之所以不能得到廣泛應用的主要原因是由于該技術(shù)需要專用設(shè)備,投資高,且膜易結(jié)垢堵塞等。
1 3超聲波氣振技術(shù)
?。龋酰岷停龋铮妫妫恚幔睿钪赋鯷5],可以通過控制超聲波的頻率和飽和氣體,使超聲波技術(shù)成為廢水處理的有效方法。張家港市九州精細化工廠用根據(jù)超聲波氣振技術(shù)設(shè)計的ＦＢＺ廢水處理設(shè)備處理染料廢水[6],色度平均去除率為97 0%,ＣＯＤＣｒ去除率為90 6%,總污染負荷削減率為85 9%。該方法的原理是廢水經(jīng)調(diào)節(jié)池加入選定的凝聚劑后進入氣波振室,在額定振蕩頻率的激烈振蕩下,廢水中的一部分有機物被開鍵成為小分子,在加速水分子的熱運動下,凝聚劑迅速絮凝,廢水中色度、ＣＯＤ、苯胺濃度等隨之下降,起到降低廢水中有機物濃度的作用。
1 4高能物理法
近年來有人開始用γ輻射和電子束等手段對有機污水進行處理,尤其是對水中復雜有機物的降解處理。Ｐｅｒｋｏｗｓｈｉ和Ｊａｎ等人通過試驗發(fā)現(xiàn),γ射線的輻射對提高印染廢水后續(xù)的絮凝效果有重大意義。廢水先經(jīng)過曝氣,再經(jīng)γ射線輻射,可以大大提高陽離子染料的去除率。Ｇｅｔｏｆｆ等人利用電離輻射技術(shù)(γ輻射、Ｘ射線、電子束)對污水中的多種烷類物質(zhì)(含染料)進行了降解研究[7]。
李勝利等人利用高壓脈沖放電等離子體法對印染廢水的處理進行了較詳細的研究[8],該方法能有效地破壞染料分子中的苯環(huán)或萘環(huán)結(jié)構(gòu),所用的裝置也已申請了專利。
?。裕澹酰耄岬热薣9]也用輝光放電等離子體對水中的有機污染物進行了氧化降解研究。
這些高能技術(shù)處理廢水的反應機理一般認為是,水在高能射線輻照下產(chǎn)生一系列高活性粒子:ＨＯ·、Ｈ2Ｏ2、ＨＯ2以及ｅ-ａｑ,使有害物質(zhì)降解。輻照法處理印染等難降解污水的特點是:有機物的去除率高、設(shè)備占地小、操作簡便,但用來產(chǎn)生高能粒子的裝置昂貴、技術(shù)要求高,而且該方法能耗較大,能量利用率不高。若要真正投入實際運行,還需進行大量的研究工作。
2印染廢水處理的化學法
2 1化學混凝法
化學混凝法是處理印染廢水的常用方法,曾被認為是最有效、最經(jīng)濟的脫色技術(shù)之一。目前所用的混凝劑可分為無機混凝劑[10]、多功能高效復合混凝劑、有機高分子混凝劑等。
我國在研制適用范圍廣、脫色能力強,同時對有機物有較好去除效果的多功能高效復合混凝劑方面做了大量的工作。主要有朱小華選用ＢＴ高效復合混凝劑與ＰＡＭ(聚丙烯酰胺)對絲綢砂洗廢水進行預處理[11],ＣＯＤ與色度的去除率分別可達90%和95%。既含有陽離子型又含有陰離子型的新型復合混凝劑ＡＳＤⅡ?qū)τ∪緩S的含有還原、硫化、納夫妥、陽離子和活性染料的染色廢水平均脫色率大于80%,最高達98%;ＣＯＤ去除率平均大于60%,最高達80%。還有像聚硅酸脫色絮凝劑ＰＳＭＡ、ＸＰ系列混凝劑和ＷＸ系列高分子脫色絮凝劑等?；炷ǖ闹饕獌?yōu)點是工程投資少、處理量大、對疏水性染料脫色效率很高。缺點是需隨著水質(zhì)變化改變投料條件,對親水性染料的脫色效果差、ＣＯＤ去除率低。此外,生成大量的泥渣且脫水困難也是影響該方法廣泛應用的主要原因之一。
2 2化學氧化法
化學氧化法是印染廢水脫色的主要方法之一,是利用各種氧化手段將染料發(fā)色基團破壞而脫色。按氧化劑和氧化條件的不同,可將化學氧化法分為:臭氧氧化法、芬頓試劑氧化法和深度氧化法。
(1)臭氧氧化法由于廢水排放標準的提高,目前國內(nèi)外都很重視采用臭氧氧化法進行印染廢水脫色。臭氧能將不飽和發(fā)色基團的化學鍵打開,生成分子量較小的物質(zhì)達到脫色的目的。臭氧氧化法對活性染料、陽離子染料、酸性染料和直接染料等水溶性染料的脫色速度快、效果好;對分散染料、還原染料、硫化染料等疏水性染料的脫色速度慢、效果差且臭氧用量大。臭氧氧化法的優(yōu)點是:不生成污泥和二次污染,而且臭氧發(fā)生器簡單緊湊、占地少,容易實現(xiàn)自動化控制。主要缺點是處理成本高,不適合大流量廢水的處理。
(2)芬頓試劑氧化法在染料的脫色處理中,Ｈ2Ｏ2也是經(jīng)常使用的氧化劑,Ｈ2Ｏ2單獨使用時氧化能力較弱,當與Ｆｅ2+共存時,氧化能力增強。Ｆｅ2+與Ｈ2Ｏ2合稱為芬頓試劑。其脫色機理是Ｈ2Ｏ2與Ｆｅ2+反應產(chǎn)生強氧化性游離基·ＯＨ,使染料分子斷鍵而脫色。而且由于Ｆｅ2+兼有混凝作用,因此芬頓試劑對廢水中染料的去除是非常有效的。另外利用活性炭富集染料分子來強化氧化脫色作用的活性炭Ｈ2Ｏ2吸附催化氧化法亦有報道[12]。
(3)深度氧化法當前廢水深度氧化法主要包括濕式空氣氧化法(ＷＡＯ)、超臨界水氧化法(ＳＣＷＯ)及焚燒法。此類氧化法所用的氧化劑是Ｏ2。
濕式空氣氧化法是一種在高溫(125～350℃)、高壓(0 5～20 67ＭＰａ)下通入空氣使溶解或懸浮于廢水中的有機物和無機還原物質(zhì)在液相中被直接氧化成二氧化碳和水的高濃度高毒性廢水處理方法。目前國際上已成功地將該方法應用于焦化和印染等工業(yè)廢水處理,而為降低反應溫度和壓力以及縮短處理時間而采用的濕式催化氧化法近年來更是受到廣泛的重視和研究[13,14]。
超臨界水氧化法實質(zhì)上是濕式氧化法的強化與改進。它是一種能徹底破壞有機物結(jié)構(gòu)的深度氧化法,主要利用超臨界水(ＴＣ>374℃、ｐＣ>22 05ＭＰａ)作為介質(zhì)來氧化分解有機物。Ｍｏｄｅｌｌ等對有機碳含量在27～33ｇ/Ｌ的有機廢水(含有苯、鄰二甲苯、六氯環(huán)己烷和ＤＤＴ等)進行ＳＣＷＯ實驗[15],在1ｍｉｎ內(nèi)有機氯和有機碳的破壞率分別為99 99%和99 97%。Ｇｌｏｙｎａ的實驗表明[16],在500℃和34 5ＭＰａ下,5ｍｉｎ之內(nèi)可去除廢水中超過99 9%的ＣＯＤ。
焚燒法是高溫深度氧化法最易實現(xiàn)的方法。歐美日等國家的一些專家認為,ＣＯＤ>100ｇ/Ｌ、熱值>1 04×104ｋＪ/ｋｇ的高濃度有機廢水用焚燒法比其他方法更經(jīng)濟。
2 3電化學法
近期研究表明,電化學技術(shù)是處理色度、ＣＯＤ、ＢＯＤ和ＴＳＳ的有效方法。電化學法處理廢水的原理可分為如下幾類:電絮凝法、電氣浮法、電氧化法以及微電解法。
在廢水處理器中電絮凝、電氣浮和電氧化過程往往同時進行。可溶性陽極鐵或鋁不斷地失去電子,以Ｆｅ2+或Ａｌ3+進入溶液中形成具有較高吸附絮凝活性的Ｆｅ(ＯＨ)2或Ａｌ(ＯＨ)3等,能有效地去除染色廢水中的染料膠體微粒和雜質(zhì)。同時陽極產(chǎn)生的新生態(tài)氧或ＮａＣｌＯ的氧化作用以及陰極產(chǎn)生的Ｈ2的還原作用可破壞染料分子結(jié)構(gòu)而脫色。而且Ｈ2可將絮體浮上,起到混凝氣浮作用[17,18]。
另一類新型電解法為復極性固定床電解槽(ＢＰＢＣ)的應用[19,20]和復極性粒子群電極的應用[21]。這兩種方法對可溶性染料廢水的脫色效果顯著,ＣＯＤ和ＢＯＤ去除率高,而且能耗比傳統(tǒng)法低。
2 4光化學氧化法
光化學氧化法由于其反應條件溫和(常溫、常壓)、氧化能力強和速度快等優(yōu)點,近20多年來發(fā)展迅速,具有較為廣泛的應用前景。利用該技術(shù)處理印染等難降解廢水已成為廢水處理領(lǐng)域中的熱點之一。
光化學氧化可分為光分解(光氧化)、光敏化氧化、光激發(fā)氧化和光催化氧化4種。光分解原理是污染物分子吸收光子(主要是波長<300ｎｍ紫外光)獲得能量后分子化學鍵斷裂,使有機污染物分解。光敏化氧化是通過加入敏化劑,利用光(可以是可見光)誘發(fā)產(chǎn)生單線態(tài)氧或超氧負離子,從而可將許多難降解物去除,該法在利用太陽能方面的前景廣闊。光激發(fā)氧化是在紫外光的激發(fā)下使Ｏ3、Ｈ2Ｏ2、Ｏ2等氧化劑分解產(chǎn)生氧化能力極強的自由基ＨＯ·、Ｈ·和Ｏ·等氧化分解污染物。催化氧化則是利用一種氧化物半導體發(fā)光激發(fā)產(chǎn)生電子/空穴對,空穴與水相作用形成ＨＯ·,從而氧化有色污染物。在上述4種方法中目前研究和應用較多的是光催化氧化法。如美國佛羅里達大學的Ｔａｎｇ教授用ＵＶ/ＴｉＯ2光催化氧化法對水溶液中的染料進行脫色實驗,取得了很好的脫色效果[22]。岳林海等研究了半導體復合體系ＺｎＯＣｕＯＨ2Ｏ2ａｉｖ對水溶性染料活性艷紅Ｘ3Ｂ等6種有機物的光催化降解處理,得到了較高的脫色效果與ＣＯＤ去除率[23]。由于光催化氧化效率較高,無二次污染,是一種很有發(fā)展前途的脫色方法。
3印染廢水處理的生物法
印染廢水處理法中,目前國內(nèi)外仍以生物法為主。這是因為印染工業(yè)廢水含有大量可溶性能被生物氧化的物質(zhì)。沈陽環(huán)境科學研究所的李鋒等人曾對國內(nèi)77個印染廠進行調(diào)查發(fā)現(xiàn),活性污泥法的使用最為普遍,其次為生物接觸氧化法和塔式生物濾池法。這是因為活性污泥法既可分解大量有機物質(zhì),又能去除部分色素,還可以調(diào)節(jié)ｐＨ值,而且運轉(zhuǎn)效率高而費用低,出水水質(zhì)也好。生物接觸氧化法是介于活性污泥法與生物膜法之間的一種生化處理法,通過強化充氧及微生物降解作用以提高處理效率,因而兼有兩種處理法的優(yōu)點。近年來該方法應用廣泛,如上海第七印染廠和沈陽第二印染廠。塔式生物濾池法具有負荷高、占地少、不需要專設(shè)供氧設(shè)備等優(yōu)點。近年來國內(nèi)外已有不少高降解活性的菌種經(jīng)培養(yǎng)后應用于印染廢水的報道[24～26]。
中國科學院微生物研究所分離出的5種高效細菌對酸性紅Ｂ2ＧＬ、酸性媒介棕ＲＨ、媒介藍Ｂ和媒介黃ＧＧ等染料具有脫色降解能力,在細菌掛膜接種兼性厭氧、好氧氧化系統(tǒng)中處理模擬染色廢水,脫色效果良好,脫色率達到85%以上。同樣,中國科學院微生所和紡織工業(yè)部設(shè)計院等單位分離的數(shù)百株脫色菌,在無氧條件下的脫色率比在有氧條件下更好,將脫色菌和ＰＶＡ降解菌投加到廢水處理池中,脫色率高達80%,ＰＶＡ去除率達75%～90%,遠高于普通生物處理法。
4傳統(tǒng)工藝的不足和今后的發(fā)展趨勢
目前一般的工業(yè)有機廢水都可通過組合傳統(tǒng)工藝而得到適當?shù)靥幚?但是對于有毒難生化降解的有機廢水,如制藥、農(nóng)藥、造紙、印染、焦化等廢水的處理,由于技術(shù)和經(jīng)濟之類的原因至今仍缺乏經(jīng)濟而有效的治理對策?，F(xiàn)已投入使用的一些分離方法,如氣吹、混凝、吸附、過濾等一般具有設(shè)備簡單、操作簡便和工藝成熟等優(yōu)點,但是這類處理方法通常是將有機物從液相轉(zhuǎn)移到固相(如活性炭吸附和化學混凝等)或氣相(氣吹),不僅沒有完全消除有機污染物和消耗化學藥劑,而且造成廢物堆積和二次污染。生物處理法已廣泛啟用于生活污水和工業(yè)廢水的處理,但卻犧牲大量稀釋水而且處理時間長、設(shè)備占地面積大,對上述生物毒性大的有毒難降解有機廢水處理效果差。在傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)不能適應需要時,研究開發(fā)費用低且無二次污染的新型廢水處理技術(shù),成為環(huán)保領(lǐng)域里一個亟待解決的重要課題。歐美一些工業(yè)發(fā)達的國家愈來愈重視開發(fā)各種經(jīng)濟效益好、處理效率高、無二次污染的新技術(shù)。近30年來,應用各種氧化技術(shù)在較短時間里將難降解毒性有機污染物完全無害化,不產(chǎn)生二次污染已成為主要研究的目標之一而逐漸受到人們的青睞。這些氧化技術(shù)如前文講到的光氧化、超臨界氧化、濕式氧化、低溫等離子體化學法等新技術(shù)。這些新技術(shù)在難降解有機工業(yè)廢水處理方面的研究十分活躍,有些已進入工業(yè)試驗階段。它們對難降解的有毒有機廢水具有較高的處理效率。
