我國秸稈年產(chǎn)量達(dá)8億t左右,居世界首位,其中水稻秸稈約占25%[1]。作為農(nóng)作物進(jìn)行光合作用所形成的副產(chǎn)品,秸稈含有多種可被利用的有用組分,在石油資源日益枯竭和生態(tài)環(huán)境不斷惡化的形勢(shì)下,秸稈資源的利用受到世界各國前所未有的重視。


廢棄的農(nóng)副產(chǎn)品,如稻草秸稈、小麥秸稈、芝麻秸稈和甘蔗渣等經(jīng)預(yù)處理得到纖維素,再對(duì)其進(jìn)行醚化、酯化、?；蜿栯x子化等改性用于工業(yè)生產(chǎn)、化學(xué)材料或廢水處理已有報(bào)道[2-7]。預(yù)處理雖然可以提高稻草秸稈的反應(yīng)活性[8],但稻草秸稈中的木質(zhì)素和半纖維素等流失嚴(yán)重,而且其產(chǎn)生的黑液給環(huán)境凈化帶來了一定程度的負(fù)擔(dān)。

我國是紡織生產(chǎn)大國,印染行業(yè)總量居世界第一[9],但印染加工產(chǎn)生的大量廢水對(duì)水體的污染非常嚴(yán)重,對(duì)其處理變得越來越重要。絮凝法較之其它處理方法具有廉價(jià)、方便和低能耗等優(yōu)點(diǎn)[10-11],采用絮凝脫色技術(shù)處理工業(yè)廢水是目前國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。采用季銨鹽陽離子化助劑處理纖維素,可賦予其良好的絮凝性能,并有效地應(yīng)用于印染廢水處理[2]。

本項(xiàng)目對(duì)主要組分為纖維素、木質(zhì)素和半纖維素的稻草秸稈進(jìn)行季銨化改性,獲得水溶性良好的陽離子改性秸稈,并將其應(yīng)用于活性染料的印染廢水處理,脫色率超過98%。改性秸稈脫色劑與其它脫色劑相比,不僅節(jié)約成本和資源,而且為廢棄的稻草秸稈高值化利用提供了一條途徑。

1　試驗(yàn)

1.1　材料、試劑和儀器

材料　稻草秸稈(產(chǎn)自無錫)

試劑　醚化劑EPTMAC(2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨,東營市颯格曼石油科技開發(fā)有限公司);NaOH、無水乙醇(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);5mol/LHCl溶液、0.01mol/LAgNO3(自制);模擬活性橙K-GN染料廢水(采用純活性橙K-GN加入蒸餾水稀釋至刻度配置而成,質(zhì)量濃度100mg/L)活性橙K-GN結(jié)構(gòu)式:

儀器　S212恒速電動(dòng)攪拌器(上海申順生物科技有限公司),UV-2100分光光度計(jì)(上海UNIC儀器有限公司),DDS-307電導(dǎo)率儀(上海雷磁儀器廠),pH計(jì)(梅特勒-托利多儀器上海有限公司),NicoletIS10傅里葉變換紅外光譜儀(ThermoScientific公司)

1.2　稻草秸稈季銨鹽的制備

稻草秸稈經(jīng)粉碎、水洗和烘干。取5.0g稻草秸稈粉末放入三口燒瓶中,按比例(EPTMAC∶AGU摩爾分?jǐn)?shù)比,即將稻草看成全纖維素,以纖維素中葡萄糖單元AGU計(jì)算比例)加入EPTMAC,并加入一定質(zhì)量濃度的催化劑NaOH溶液,85℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)一段時(shí)間后;靜置至室溫,向混合液中逐滴加入HCl溶液至中性,加入200mL無水乙醇,抽濾并用無水乙醇將產(chǎn)物清洗4次,真空干燥后密封保存于干燥器中待用。

用傅里葉變換紅外光變譜儀分析產(chǎn)物結(jié)構(gòu),溴化鉀壓片,掃描次數(shù)為32次。

1.3　季銨化度的測(cè)定

取0.2g按1.2節(jié)方法配制的稻草秸稈季銨鹽,用100mL去離子水溶解,攪拌均勻;以0.01mol/LAgNO3溶液通過電位滴定法測(cè)Cl-濃度,其季銨化度(QD)按式(1)計(jì)算:

1.4　脫色試驗(yàn)

取30mL配制的100mg/L活性橙K-GN溶液于150mL錐形瓶中,用稀釋的HCl溶液或NaOH溶液調(diào)節(jié)染液pH值,加入一定量按1.2節(jié)方法配制的稻草季銨鹽,用S212恒速攪拌器攪拌。先以150r/min的速度快攪5min,再以50r/min的速度慢攪10min,靜置3h,用注射器吸取上層澄清液,以紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定上層清夜的吸光度,活性橙K-GN的最大吸收波長為462nm,此時(shí)的吸光度為1.5045。脫色效果按式(2)計(jì)算:


2　結(jié)果與討論

2.1　稻草的季銨化改性

2.1.1　反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性稻草季銨化度的影響

取稻草5.0g,EPTMAC24g(按EPTMAC∶AGU摩爾分?jǐn)?shù)比5∶1),NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.0%,溫度85℃,反應(yīng)時(shí)間對(duì)稻草季銨化度的影響如圖1所示。

由圖1可以看出,稻草的季銨化度先隨時(shí)間的延長而增加。這是因?yàn)榉磻?yīng)為非均相反應(yīng),延長反應(yīng)時(shí)間有利于稻草粉末與反應(yīng)試劑的充分接觸,提高轉(zhuǎn)化率。但時(shí)間繼續(xù)延長,由于堿的存在,可能引起季銨化稻草分解,進(jìn)而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。

2.1.2　原料摩爾分?jǐn)?shù)比對(duì)改性稻草季銨化度的影響

由2.1.1節(jié)試驗(yàn)結(jié)果可知,雖然反應(yīng)時(shí)間為12h時(shí)季銨化度最高,達(dá)27.5%,但較反應(yīng)時(shí)間6h的季銨化度(26.7%)僅提高了0.8%。所以,當(dāng)?shù)静葙|(zhì)量5.0g,NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%,反應(yīng)時(shí)間為6h和12h,溫度為85℃時(shí),分別討論反應(yīng)試劑EPTMAC∶AGU摩爾分?jǐn)?shù)比對(duì)稻草季銨化度的影響,結(jié)果見表1。

　由表1可以看出,隨著EPTMAC∶AGU摩爾分?jǐn)?shù)比逐漸增大,產(chǎn)物的季銨化度不斷提高。這是因?yàn)樵黾悠渲幸环N反應(yīng)物的量,可以使化學(xué)平衡正向移動(dòng),提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,從而提高稻草的季銨化度。因此,考慮生產(chǎn)成本和原料最大化利用,選擇反應(yīng)時(shí)間6h,EPTMAC∶AGU摩爾分?jǐn)?shù)比10∶1。

2.1.3　NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)改性稻草季銨化度的影響

取稻草質(zhì)量為5.0g,EPTMAC質(zhì)量為47g(即按EPTMAC∶AGU摩爾分?jǐn)?shù)比為10∶1),反應(yīng)時(shí)間6h,溫度85℃,催化劑NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)稻草季銨化度的影響如圖2所示。

由圖2可以看出,隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,產(chǎn)物的季銨化度先增加后降低。這是因?yàn)閴A量增加,稻草中纖維素的氫鍵被破壞得越充分,就有越多的羥基被暴露,使得轉(zhuǎn)化率逐漸增加。到達(dá)一定值后,繼續(xù)增加NaOH,EPTMAC水解加劇,不利于反應(yīng)進(jìn)行。因此,選擇NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。

2.2　產(chǎn)物分析

2.2.1　紅外光譜

取原稻草秸稈和按最佳工藝[稻草5.0g,EPTMAC47g(EPTMAC∶AGU摩爾分?jǐn)?shù)比10∶1)],NaOH質(zhì)量濃度1.0%,溫度85℃,時(shí)間6h)制備的改性稻草,測(cè)定其紅外光譜,如圖3所示。

由圖3可知,稻草改性處理前后在1636cm-1處均有吸收峰,此處為葡萄糖單元AGU的伸縮振動(dòng);改性稻草在1481cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰,此吸收峰為季銨鹽上的—CH3[2];在2908cm-1處的吸收峰代表稻草中脂肪鏈上的C—H鍵[12];1110cm-1處的吸收峰為C—O鍵的伸縮振動(dòng)。通過對(duì)比分析可知,稻草秸稈中引入了季銨鹽基團(tuán)。


2.2.2　溶解性能

取0.10g不同季銨化度的改性稻草秸稈,分別加入到錐形瓶中,加入100mL蒸餾水,室溫下攪拌1h,觀察其溶解情況。將離心得到的固體不溶物放入烘箱中烘干,稱重,評(píng)價(jià)其溶解性能,結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出,隨著季銨化度的提高,季銨化稻草秸稈的溶解度相應(yīng)提高。這是因?yàn)橐胨夏芰?qiáng)的季銨鹽基團(tuán)后,稻草秸稈內(nèi)各組分的分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用被大大削弱,而增強(qiáng)了各組分與水分子間的水合作用,從而使其水溶性增大。但是,產(chǎn)品做不到完全水溶,主要是因?yàn)榈静萁斩捨唇?jīng)過預(yù)處理,雜質(zhì)較多,導(dǎo)致反應(yīng)并不能完全進(jìn)行,始終存在不溶物。此外,改性稻草秸稈中含有木質(zhì)素季銨鹽,其分子中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)具有憎水性,因此,改性產(chǎn)物不能完全溶解于水。

2.3　脫色試驗(yàn)

2.3.1　季銨鹽化稻草秸稈質(zhì)量對(duì)脫色效果的影響

按1.4節(jié)方法采用不同質(zhì)量的季銨鹽化稻草秸稈對(duì)模擬印染廢水進(jìn)行脫色試驗(yàn),研究季銨鹽化稻草秸稈質(zhì)量對(duì)脫色效果的影響,結(jié)果見圖5。

由圖5可以看出,隨著季銨鹽化稻草秸稈質(zhì)量的增加,脫色效果逐漸增強(qiáng)。當(dāng)季銨鹽化稻草秸稈質(zhì)量為4mg時(shí),脫色效果最佳,此時(shí)對(duì)染液的脫色主要體現(xiàn)在絮凝和吸附的協(xié)同作用。達(dá)到最大值后,繼續(xù)增加稻草季銨鹽的質(zhì)量,由于降低了結(jié)合產(chǎn)物的穩(wěn)定性,使得季銨鹽化稻草秸稈的絮凝效果下降[10,13]。當(dāng)絮凝效果降低到某值后,吸附作用占主導(dǎo)地位,繼續(xù)增加其質(zhì)量,脫色效果由最小值開始回升。

2.3.2　pH值對(duì)脫色效果的影響

脫色效果很大程度上決定于染液的原始pH值[10]。按1.4節(jié)方法用稀釋的HCl溶液或NaOH溶液調(diào)節(jié)染液pH值至2~10,加入4mg季銨鹽化稻草秸稈進(jìn)行脫色試驗(yàn),研究pH值對(duì)脫色效果的影響,結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出,季銨鹽化稻草秸稈的脫色效果很好,適用的pH值范圍廣泛,可以作為一種新型的脫色劑。

3　結(jié)論

(1)稻草在適當(dāng)條件下可以與醚化劑EPTMAC反應(yīng),得到較高季銨化度的改性產(chǎn)物。研究表明,在85℃,醚化劑EPTMAC與葡萄糖單元AGU摩爾分?jǐn)?shù)比為10∶1,1%NaOH的條件下反應(yīng)6h,可以得到季銨化度較高的改性稻草秸稈。該產(chǎn)物具有良好的水溶性,稻草季銨鹽對(duì)活性橙K-GN染液的脫色效果達(dá)98%,且適用的pH值范圍廣泛。

(2)陽離子化改性稻草秸稈是一種價(jià)格低廉,脫色效果顯著,且產(chǎn)品環(huán)境友好,可生物降解的新型絮凝劑。季銨鹽化稻草秸稈不僅適用于活性染料廢水的脫色,還能用于分散、酸性等染料廢水的處理,這些研究后續(xù)將作報(bào)道。