國內(nèi)外AZO透明導(dǎo)電薄膜的多種制備技術(shù)和開發(fā)應(yīng)用進(jìn)展，詳細(xì)介紹了磁控濺射、溶膠--凝膠、脈沖激光沉積、真空蒸鍍、化學(xué)氣相沉積等工藝在AZO薄膜制備中的研究現(xiàn)狀，并且分析了AZO膜的優(yōu)良性能，指出AZO薄膜的產(chǎn)業(yè)化前景看好。

隨著社會發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的突飛猛進(jìn)，人類對功能材料的需求日益迫切。新的功能材料已成為新技術(shù)和新興工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。隨著半導(dǎo)體、計算機(jī)、太陽能等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，一種新的功能材料--透明導(dǎo)電氧化物薄膜(transparent conducting oxide，簡稱為TCO薄膜)隨之產(chǎn)生、發(fā)展起來。這類薄膜具有禁帶寬、可見光譜區(qū)光透射率高和電阻率低等共同光電特性，在太陽能電池、平面顯示、特殊功能窗口涂層及其他光電器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。其中制備技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛的當(dāng)屬In2O3基(In2O3：Sn簡稱ITO)薄膜。但是，由于ITO薄膜中In2O3價格昂貴，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本很高;而且，In材料有毒，在制備和應(yīng)用過程中對人體有害;另外，Sn和In的原子量較大，成膜過程中容易滲入到襯底內(nèi)部，毒化襯底材料，尤其在液晶顯示器件中污染現(xiàn)象嚴(yán)重。而20世紀(jì)80年代興起的ZnO：Al(簡稱AZO)透明導(dǎo)電薄膜中的Zn源價格便宜，來源豐富，無毒，并且在氫等離子體中穩(wěn)定性要優(yōu)于ITO薄膜，同時具有可與ITO薄膜相比擬的光電特性。所以，AZO薄膜目前己成為TCO薄膜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

2AZ0薄膜的制備技術(shù)

為了獲得可見光譜區(qū)透射率高、電導(dǎo)率高、性能穩(wěn)定、附著性好、能符合不同用途不同要求的高質(zhì)量的AZO膜，國內(nèi)外已經(jīng)研發(fā)出多種AZO薄膜的制備技術(shù)來調(diào)控和改善材料的性能。各種技術(shù)雖然各具特點(diǎn)但都致力于完善薄膜性能、降低反應(yīng)溫度、提高控制精度、簡化制備成本和適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)。

2.1磁控濺射工藝

濺射是利用荷能粒子轟擊固體靶材，使靶材原子或分子被濺射出來并沉積到襯底表面的一種工藝。靶材可選用金屬靶和陶瓷靶。磁控濺射制備法具有沉積速率高、基片溫度低、成膜黏附性好、易控制、成本低、適合大面積制膜的優(yōu)點(diǎn)，仍是目前研究最多、最成熟、應(yīng)用最廣泛的AZO薄膜制備技術(shù)。

J.F.Chang等利用射頻反應(yīng)磁控濺射法在7059玻璃和硅片上沉積了AZO薄膜，并研究了靶材成分、射頻功率、襯底溫度、壓強(qiáng)、氧分壓、退火溫度以及退火時間對薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、光電特性的影響。實(shí)驗(yàn)獲得了002擇優(yōu)取向、高透明度、低電阻率的光滑薄膜，并且分析得出射頻功率的升高及沉積后的退火處理都能導(dǎo)致薄膜電阻率的降低。T.L. Yang等利用射頻磁控濺射法在有機(jī)襯底沉積了附著性好，電阻率低的多晶AZO薄膜。其電阻率為1.84×10-3Ωcm，載流子濃度4.62×10.20cm-3，霍耳遷移率7.4cm2/v.s.可見光平均透射率達(dá)84%。R.J.Hong，En-Gang Fu等利用中頻磁控濺射法在玻璃、硅片襯底上制備了AZO薄膜，發(fā)現(xiàn)工作氣體(氧氣或氬氣)分壓、襯底溫度對薄膜結(jié)構(gòu)、光電特性有重要的影響。D.H.Zhang等利用射頻磁控濺射法在聚亞安脂和聚丙烯己二酸聚合物襯底上沉積了AZO薄膜，發(fā)現(xiàn)襯底溫度、濺射功率、氣壓、靶材的成分都會影響成膜的質(zhì)量。K.Ellmer等同時利用射頻和直流勵磁磁控濺射制備了AZO薄膜，對靶材增加直流激勵能提高薄膜的沉積速率，通過調(diào)整DC：RF的比可以調(diào)諧靶的電壓和離子的能量。W.W.Wang等利用直流磁控濺射法以Zn-Al金屬靶材(Al∶3wt%)為源在玻璃襯底上制備了AZO薄膜，實(shí)驗(yàn)得出最佳工藝參數(shù)：襯底溫度250℃，O2/Ar比為10∶40，濺射功率55W。Chitra Agashe等報道了射頻、中頻、直流各種磁控濺射的沉積參數(shù)(包括靶材參雜濃度、膜厚、濺射氣壓、沉積溫度)對薄膜光電性能的影響。關(guān)于AZO薄膜的多靶式共濺鍍法報道也越來越多。K.Tominaga等報道了Zn靶在ZnO∶Al和Zn靶共濺成膜中的作用及Zn靶中的Co，Mn和Cr雜質(zhì)對成膜的影響。Byeong-YunOh等利用多靶式共濺鍍法制備了AZO薄膜，研究發(fā)現(xiàn)Al摻雜沒有改變ZnO的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，隨著Al濃度的增加薄膜表面變得粗糙，當(dāng)Al摻雜為2.07wt%時薄膜的電阻率為6×10-3Ωcm，載流子濃度2×1020cm-3，可見光透射率高達(dá)90%。P.J.Kelly等介紹了一種新奇的鍍膜方法：脈沖直流磁控濺射法，分析了直流磁控濺射和射頻磁控濺射的局限性，并用此法制備出高質(zhì)量、少缺陷、有較好光電性能的AZO薄膜。

2.2溶膠--凝膠工藝

溶膠--凝膠法是目前制備納米薄膜的最重要的方法之一。該方法工藝設(shè)備簡單，無需真空條件，制作成本低;易獲得均勻相多組分體系，可以有效地控制薄膜的組分和結(jié)構(gòu);薄膜制備溫度低，易在各種不同形狀的基底上實(shí)現(xiàn)大面積成膜。所以國內(nèi)外已有很多研究人員用該方法來制備AZO薄膜。

A.E.Jimenez等采用濃度為14%(w/w)的Zn(CH3COO)2·2H2O的甲醇溶液作為前驅(qū)體，Al/Zn原子比為1.1(AlCl3·6H2O)或者0.218(Al2∶(NO3)3·9H2O)為摻雜劑，利用溶膠--凝膠法制備出c軸擇優(yōu)取向，六角形結(jié)構(gòu)，高電導(dǎo)率，可見光譜區(qū)透射率高達(dá)90%的AZO薄膜。R.Maity等采用摩爾濃度為0.85mol/l的(Zn(CH3COO)2·2H2O)的異丙醇溶液為前驅(qū)體，二乙醇胺為穩(wěn)定劑，(AL(NO3)3·9H2O)為摻雜劑，利用溶膠--凝膠浸漬法制備了AZO薄膜，研究發(fā)現(xiàn)室溫下，對于不同的A1摻雜濃度，膜的電導(dǎo)率在0.08至1.39S/cm范圍，實(shí)驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)了Poole-Frenkel效應(yīng)。T.Schuler，M.A. Aegerter利用上述材料通過溶膠--凝膠法在DESAGAF45襯底上制備了AZO薄膜，

并研究了其光電特性和結(jié)構(gòu)特性。G.G.Valle等采用Zn(CH3COO)2·2H2O的乙醇溶液作為前驅(qū)溶液，丁二酸或氫氧化鋰為水解催化劑，通過溶膠--凝膠法制備了近紫外至近紅外可見光范圍內(nèi)高透射率，光學(xué)帶隙為4.4eV的AZO薄膜。呂敏峰等采用SO1-Gel工藝在普通載玻片上制備出C軸擇優(yōu)取向性、高可見光透過率以及高電導(dǎo)率的AZO薄膜。研究結(jié)果表明：所制備的薄膜為纖鋅礦型結(jié)構(gòu)，表面平整、致密。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Al3+離子摻雜濃度為0.8%時，前處理溫度為400℃，退火溫度為550℃，真空退火溫度為550℃時，薄膜具有較好的導(dǎo)電性，電阻率為3.03×10-3Ωcm，其在可見光區(qū)的透過率超過80%。葛春橋等采用正交設(shè)計法，對溶膠--凝膠方法制備AZO薄膜的工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化研究，確定了最佳工藝參數(shù)：溶膠濃度1mol/L、摻雜量3at%、鍍膜層數(shù)16層、退火溫度600℃。

2.3脈沖激光沉積(PLD)工藝

脈沖激光沉積法是一種制備薄膜的有效方法，高能激光束照射到靶材表面時，靶材被迅速加熱、蒸發(fā)、電離，并膨脹形成高溫等離子體羽輝。當(dāng)羽輝中的物質(zhì)與被加熟的基板接觸時，便在上面沉積成膜。PLD工藝參數(shù)獨(dú)立可調(diào)，可精確控制化學(xué)計量，可沉積多種成分復(fù)雜、對結(jié)構(gòu)要求嚴(yán)格的薄膜，薄膜的平整度高，而且易于實(shí)現(xiàn)多層膜的生長。PLD工藝制備AZO薄膜時壓強(qiáng)要求較低，約1×10-3～10Pa，襯底的溫度也要低于450℃。

Z.Y.Ning等利用波長為248nm、能量密度為7.0Jcm-2、重復(fù)頻率為5Hz分子激光束在玻璃襯底上沉積了c軸高度擇優(yōu)取向的AZO薄膜。當(dāng)襯底溫度為300℃，摻雜比為1.5%時薄膜的電阻率為9.0×10-4Ωcm，載流子濃度為5.8×1020cm-3，可見光透射率高達(dá)90%。ManojKumar等利用脈沖激光沉積工藝在蘭寶石基底上通過GaN緩沖層，在襯底溫度為400℃，氧分壓為1mTorr，脈沖重復(fù)頻率為5Hz等條件下獲得結(jié)晶質(zhì)量很好的外延AZO薄膜。葛水兵等利用脈沖激光法制備了AZO薄膜，并研究了氧分壓和摻雜比對于AZO薄膜的電學(xué)、光學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)氧分壓強(qiáng)為0Pa(不充氧)，摻雜比為1.5左右時沉積的膜具有較低的電阻率：7.1×10-4Ωcm，且在可見光區(qū)透射率超過了90%。陳欣等利用脈沖激光沉積法制備了具有ZnO(002)擇優(yōu)取向的多晶AZO膜。研究結(jié)果表明沉積溫度影響膜的電學(xué)、光學(xué)性能和膜的結(jié)晶狀況。在240～310℃沉積的薄膜具有最低的電阻率，其值為6.1×10-4Ωcm，在240℃沉積的薄膜在氬氣中退火薄膜的電阻率下降為4.7×10-4Ωcm。所有薄膜在可見光區(qū)的平均透過率均達(dá)到了90%以上。

2.4真空蒸鍍工藝

真空蒸鍍就是將需要制成薄膜的物質(zhì)放于真空中進(jìn)行蒸發(fā)或升華，使之在基片表面上析出。真空蒸鍍的裝置比較簡單，工藝參數(shù)較少，易控制薄膜的生長，薄膜中雜質(zhì)含量低。但真空度的高低直接影響薄膜的結(jié)構(gòu)和性能，真空度低，材料受殘余氣體分子污染嚴(yán)重，薄膜性能變差。提高襯底溫度有利于氣體分子的解吸。

MaJin等利用真空蒸鍍法將Zn(CH3COO)2·2H2O和AlCl3分別蒸發(fā)，在玻璃基片上制備了未摻雜的ZnO薄膜和摻Al的AZO薄膜，然后分別在空氣和真空中進(jìn)行熱處理。研究發(fā)現(xiàn)摻鋁及真空中進(jìn)行熱處理可大大地降低薄膜的電阻率。駱英民等采用電子束蒸鍍和后熱處理的方法制備了具有高度c軸(002)擇優(yōu)取向的AZO薄膜。電學(xué)測量還表明，500℃為最優(yōu)化退火溫度。低溫退火與高溫退火對AZO薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響直接反映在發(fā)光光譜中，同時得出了束縛于Al3+施主中心上的激子束縛能為35meV。

2.5化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝

化學(xué)氣相沉積是氣態(tài)反應(yīng)物在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而沉積成膜的工藝。AZO薄膜通常采用鋅源(二乙基鋅或Zn(CH3COO)2)，氧源(O2，H2O，CO2，乙醇)等和摻雜鋁源(三乙基鋁、氯化鋁或硝酸鋁)在襯底表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)從而得到高質(zhì)量的薄膜?；瘜W(xué)氣相沉積法的反應(yīng)溫度高，在基體與膜層之間易形成擴(kuò)散層，因此薄膜的結(jié)合力好，適于大批量處理。

HUJ等利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備得到電阻率為3.0×10-4Ωcm、載流子濃度為8.0×1020cm-3、霍爾遷移率達(dá)35.00cm2V-1S-1和透射率超過85%的AZO薄膜，并詳細(xì)探討了不同工藝條件對薄膜的光、電特性的影響。

2.6其他制備工藝

除了上述介紹的幾種制備方法外還有許多其他工藝也被用來制備AZO透明導(dǎo)電薄膜。W.T. Seeber等利用噴涂熱分解在不同的襯底和不同的實(shí)驗(yàn)條件下制備了AZO薄膜，研究證明用該方法在鈉鈣玻璃襯底上制備AZO薄膜具有可行性。H.Mondrago'n-Sua'rez等采用化學(xué)噴涂制備了AZO薄膜，而且還研究了摻Al濃度和溶劑類型對薄膜結(jié)構(gòu)、形貌及光電特性的影響。Tosihihro Miyata等利用真空電弧離子蒸鍍技術(shù)在大面積玻璃上制備了電阻率數(shù)量級為10-1Ωcm，可見光透射率超過80%的AZO薄膜，而且薄膜的沉積速率高。H.W.Lee等采用過濾陰極真空電弧法制備了AZO薄膜，研究表明當(dāng)襯底溫度為150℃，Al摻雜濃度為5at%薄膜的電阻率最低;8×10-1Ωcm，隨著襯底溫度的降低薄膜的光學(xué)吸收邊向短波長移動，而且Al摻雜使薄膜的光學(xué)帶隙變寬。

3.AZO薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域

隨著AZO透明導(dǎo)電薄膜的制備技術(shù)日益成熟，它的應(yīng)用領(lǐng)域也越來越廣泛，而且新的應(yīng)用領(lǐng)域不斷被開拓出來。

3.1透明電極

液晶顯示器。透明導(dǎo)電薄膜是平板顯示的基礎(chǔ)材料，目前AZO薄膜的電學(xué)性能已經(jīng)完全能達(dá)到液晶顯示器對電極的要求，并且因?yàn)锳ZO薄膜性能穩(wěn)定不會污染液晶顯示器。此外，在電致發(fā)光顯示器(ELD)、電致變色顯示器(ECD)、等離子體顯示(PD)等平板顯示領(lǐng)域里，低電阻率、高透射率的AZO薄膜也將會發(fā)揮巨大的作用。

太陽能電池。在太陽能電池上，透明導(dǎo)電膜作為減反射層和透明電極使用，可以提高太陽能的轉(zhuǎn)換效率，四川大學(xué)的一項(xiàng)專利(專利申請?zhí)枺?1129013.7公開號：1416179申請人：四川大學(xué))中提到用透明導(dǎo)電膜做前電極的一種新結(jié)構(gòu)的晶體硅太陽電池可使轉(zhuǎn)換效率提高25～35%。而用AZO薄膜替代ITO薄膜，不僅可以降低生產(chǎn)成本，而且無毒，穩(wěn)定性強(qiáng)(特別是在氫等離子體中)，對太陽能電池的發(fā)展具有重要意義。

3.2防靜電膜

電子儀器所帶的靜電會導(dǎo)致表頭和數(shù)字儀表的誤動作以及半導(dǎo)體的擊穿。若將AZO透明導(dǎo)電薄膜貼在儀表的窗口、時鐘、收音機(jī)以及陰極攝像管等表面，可以消除這些部位的靜電故障。

3.3電磁波屏蔽

由于5Ω/□的ITO薄膜具有-30dB的電磁波屏蔽能力，這一指標(biāo)完全達(dá)到了實(shí)用要求，CRT等實(shí)用電器對電磁防護(hù)屏的要求是方塊電阻小于2kΩ/□。所以目前AZO薄膜也完全能滿足要求來代替ITO薄膜。

3.4面發(fā)熱膜

AZO透明導(dǎo)電薄膜通電后會產(chǎn)生熱量。利用這一點(diǎn)可將其用于汽車、飛機(jī)擋風(fēng)玻璃、照相機(jī)鏡頭以及滑雪用眼鏡的防霧防霜。

3.5熱反射鏡

由于AZO薄膜具有可見光區(qū)的高透射性，對紅外光的高反射性，所以可用于寒冷地區(qū)的建筑玻璃窗，起熱屏蔽作用，保持一定的室溫，節(jié)省能源消耗。

3.6氣敏傳感器

AZO透明導(dǎo)電薄膜光電導(dǎo)隨表面吸附的氣體種類和濃度不同會發(fā)生變化，所以可作為氣敏傳感器，在污染控制、火災(zāi)及毒氣監(jiān)測等方面都能發(fā)揮重要的作用。AZO薄膜對CO，CO2，H2，H2S，酒精及碳?xì)浠衔锏谋O(jiān)測都取得了成功。

3.7紅外隱身材料

降低紅外發(fā)射率可以有效地抑制由于溫度升高所帶來的附加紅外輻射。ITO薄膜的紅外發(fā)射率可在0.1～0.9的范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，AZO薄膜的紅外發(fā)射率可以在0.3～0.9范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。AZO薄膜的其他物理特性與ITO薄膜相近，而且紅外成像效果也與ITO薄膜類似，但原材料成本只有ITO的1/100左右。所以AZO薄膜用于降低紅外發(fā)射率，實(shí)現(xiàn)紅外隱身具有很強(qiáng)的優(yōu)勢。

3.8其他領(lǐng)域的應(yīng)用

AZO薄膜在電子電路中的壓敏元件、GaN薄膜的緩沖層、紫外探測器等其它方面也獲得了廣泛的應(yīng)用。

4結(jié)語

隨著平面液晶顯示器不斷向高清晰化、大型化發(fā)展，隨著太陽能工業(yè)的大規(guī)模崛起，隨著高層建筑物的不斷增多，隨著家用轎車的不斷普及，TCO薄膜將會有更大的應(yīng)用和發(fā)展空間。而AZO薄膜材料本身無毒，制備溫度低，工藝相對簡單，易于實(shí)現(xiàn)摻雜，各種制備方法所用的原料都價廉易得，所以產(chǎn)業(yè)化前景看好。今后的研究重點(diǎn)應(yīng)該在提高薄膜透光率的同時，進(jìn)一步降低其電阻率和制備成本，并不斷開拓AZO薄膜新的應(yīng)用領(lǐng)域。我們課題組正在研發(fā)一種新的AZO透明導(dǎo)電薄膜的制備技術(shù)，使用載氣將被霧化的反應(yīng)物導(dǎo)入真空薄膜生長室，真空室內(nèi)采用高頻放電產(chǎn)生等離子體，高能電子使反應(yīng)物分子鍵斷裂，產(chǎn)生大量的活性基團(tuán)。這些基團(tuán)不斷吸附在基板表面，由于基團(tuán)表面化學(xué)反應(yīng)最終在表面生長出薄膜。這種AZO薄膜制備方法成本低，能耗小，基本上是低溫工藝，目前實(shí)驗(yàn)已經(jīng)取得初步進(jìn)展，相關(guān)工作將陸續(xù)報道。