三氯乙烯(TCE)是一種半揮發(fā)、厭水性的無色透明液體，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑，被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中。TCE在環(huán)境中易發(fā)生遷移，可通過揮發(fā)、容器泄漏、廢水排放、農(nóng)藥使用及含氯有機(jī)物成品的燃燒等途徑進(jìn)入環(huán)境，污染大氣、土壤、地下水和地表水，是美國環(huán)境保護(hù)局(USEPA)列出的重點(diǎn)污染物之一。三氯乙烯不僅污染環(huán)境，對人體健康也有很大的影響，具有“三致”作用，其降解產(chǎn)物二氯乙烯(DCE)和氯乙烯(VC)也都是有毒致癌物質(zhì)，威脅人類健康。所以必須重視和控制TCE對環(huán)境的污染，特別是對地下水源的污染。

1 三氯乙烯污染地下水修復(fù)方法

1.1 物理法

1.1.1 活性炭吸附法

顆?；钚蕴烤哂休^大的比表面積，可以與污染物充分接觸并將其吸附，從而起到凈化作用，活性炭吸附法被認(rèn)為是去除揮發(fā)性有機(jī)物最行之有效的方法之一。

在實(shí)際應(yīng)用中活性炭的吸附作用會受到其他物質(zhì)的影響。Y. Miyake等對活性炭吸附從TCE污染水體中揮發(fā)出的TCE蒸汽進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在動態(tài)條件下，水蒸氣的存在使得活性炭吸附能力明顯下降，且降低值與對水蒸氣的吸附量平衡。

活性炭雖然能夠很好地吸附TCE，但它僅僅是把TCE從液相轉(zhuǎn)移到固相，并不能將其分解成無害物質(zhì)。H. H. Tseng等通過將顆?；钚蕴亢土銉r鐵結(jié)合(GAC-ZVI)的方式處理TCE，發(fā)現(xiàn)活性炭吸附的TCE能夠很好地被零價鐵脫氯轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，可加快TCE的降解速率。

1.1.2 曝氣吹脫法

吹脫是利用水中溶解化合物的實(shí)際濃度與平衡濃度的差異使揮發(fā)性組分不斷由液相擴(kuò)散到氣相中，從而去除揮發(fā)性有機(jī)污染物的過程。曝氣吹脫法在實(shí)際操作過程中可以增加地下水中溶解氧的含量，有利于微生物的活動，且運(yùn)行成本低、所需時間短。向華等通過在洗氣瓶中調(diào)節(jié)曝氣流量進(jìn)行吹脫試驗(yàn)考察了曝氣流量對吹脫去除的影響。結(jié)果表明TCE在吹脫條件下有較好的去除率，且氣水比是影響TCE去除的主要因素。胡順之采用室內(nèi)模擬方法研究了曝氣吹脫法對地下水中TCE的去除效果，結(jié)果表明，曝氣量影響最大，溫度其次，濃度影響最小。曝氣30 min后，TCE殘留濃度可低于國家標(biāo)準(zhǔn)限值。但曝氣吹脫法只是把水中的TCE轉(zhuǎn)移到了大氣中，并不是真正意義上的去除，這依然會造成空氣污染，破壞臭氧層，危害人類健康。

1.2 化學(xué)法

1.2.1 化學(xué)還原法

化學(xué)還原法是通過化學(xué)還原將TCE中的氯元素脫除，使其變成無毒或低毒降解產(chǎn)物的方法〔5〕。其中零價鐵還原降解TCE已經(jīng)被國內(nèi)外廣泛關(guān)注。國外學(xué)者在實(shí)驗(yàn)中多選用高純度的電解鐵粉來獲得較高的去除速率，其成本相對較高。

K. P. Chao等分別用Fe、Fe/Cu、Fe/Ni、Fe/Cu/Ni來降解TCE。研究發(fā)現(xiàn)，組合金屬的降解速率可達(dá)到鐵單獨(dú)降解的10~50倍。

F. He等用纖維素鈉穩(wěn)定的Fe-Pd納米顆粒來提高土壤和地下水中TCE的轉(zhuǎn)化和降解率，降解實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)穩(wěn)定的納米顆粒降解TCE的速度比沒有穩(wěn)定的快17倍。顧曉清等發(fā)現(xiàn)在自制的ZnO-Fe(Ⅱ)混合體系中，束縛在ZnO表面的Fe(Ⅱ)對TCE的還原脫氯作用強(qiáng)于均質(zhì)溶液中的Fe2+。楊吉睿等研究了MnO2表面結(jié)合Fe(Ⅱ)對TCE的還原脫氯作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MnO2結(jié)合態(tài)Fe(Ⅱ)比溶解態(tài)的Fe(Ⅱ)對TCE的還原脫氯作用強(qiáng)。

1.2.2 化學(xué)氧化法

原位化學(xué)氧化法是一種快速有效處理地下水中TCE的技術(shù)，通常使用的氧化劑有高錳酸鉀、H2O2、Fenton試劑和過硫酸鈉。曹玉彬研究發(fā)現(xiàn)，TCE氧化去除率隨著KMnO4與TCE的物質(zhì)的量比和TCE濃度的增大而升高。雖然KMnO4氧化TCE的能力較強(qiáng)，但在KMnO4氧化過程中會產(chǎn)生不溶于水的MnO2副產(chǎn)物，易造成地下環(huán)境空隙的堵塞，導(dǎo)致KMnO4與TCE不能有效地接觸，使氧化反應(yīng)減緩。

F. K. Ildiko等對H2O2降解TCE進(jìn)行研究，并將其應(yīng)用于實(shí)際的污染場地，得到了很好的降解效果。與KMnO4和H2O2相比，F(xiàn)enton試劑可以更高效地降解TCE。趙景聯(lián)等采用微波輻射Fenton試劑提高了水中TCE的降解率，并縮短了反應(yīng)時間。S. Lewis等通過螯合作用改進(jìn)Fenton試劑對TCE的降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)改進(jìn)的Fenton反應(yīng)不僅可以在近中性條件下降解蓄水層和有機(jī)相中的TCE，還可以通過將Fe(Ⅱ)轉(zhuǎn)化為其螯合物來控制H2O2的消耗，同時通過螯合作用防止Fe(Ⅲ)生成沉淀。

Fenton試劑和H2O2氧化TCE的過程有一定缺點(diǎn)：Fenton反應(yīng)迅速，H2O2分解過快，放出巨大的熱量和氣體，這會威脅地下水土層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和土著生物的安全。黃偉英研究了鐵礦石催化過氧化氫-過硫酸鈉去除地下水中的TCE。外加菱鐵礦后，雙氧化劑降解含水介質(zhì)中TCE的能力顯著提高。但暫不能確定反應(yīng)對生物體無害。

過硫酸鹽對TCE的氧化作用可以通過熱活化和化學(xué)活化實(shí)現(xiàn)，C. T. Liang等發(fā)現(xiàn)在過硫酸鈉處理TCE的實(shí)驗(yàn)中，有Fe2+或零價鐵存在時TCE的濃度迅速下降。在20 ℃不外加其他物質(zhì)時，過硫酸鈉只能降解有限的TCE，通過熱活化(40~90 ℃)后，TCE被迅速氧化，但是用加熱的方式提高地下水溫度，修復(fù)成本會非常高。除溫度外，pH對過硫酸鈉降解TCE也有一定的影響，他們發(fā)現(xiàn)溫度在10~30 ℃時，TCE在中性條件下的降解率最高，且與堿性條件相比酸性條件使降解率下降得更多。

1.2.3 電化學(xué)法

由于電化學(xué)法具有效率高、環(huán)境友好、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)，最近得到了越來越多的關(guān)注。

權(quán)超等在三電極電化學(xué)體系中進(jìn)行了TCE的降解實(shí)驗(yàn)，通過陰極直接補(bǔ)給電子，實(shí)現(xiàn)三氯乙烯在陰極的電催化還原脫氯。J. W. Shin等比較了由零價鐵和沙子組成的滲透性反應(yīng)格柵與外加電流的雙相填充床電極對地下水中TCE的降解作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)后者的降解效果是前者的10倍，這表明外加電流可以促進(jìn)零價鐵對TCE的去除，但是其機(jī)理和最佳系統(tǒng)結(jié)構(gòu)還需進(jìn)一步研究。

P. Lakshmipathiraj等使用Ti/IrO2-Ta2O5電極通過陽極氧化TCE使其無害化。相同的實(shí)驗(yàn)條件下，Ti/IrO2-Ta2O5電極與Pt電極相比處理效果更好。B. Ntsendwana等研究了膨脹石墨-金剛石組成的電極對TCE的降解，在Na2SO4做支持電解質(zhì)的情況下，膨脹石墨-金剛石電極對TCE的電化學(xué)氧化去除率為94%，而原始的膨脹石墨電極僅為57%，且膨脹石墨-金剛石是易于制備的復(fù)合材料，所以該方法既經(jīng)濟(jì)又有效。

1.2.4 光催化降解法

太陽發(fā)出的紫外線輻射可以通過氧化作用使有機(jī)污染物得到分解，且該技術(shù)具有能耗低、可在常溫常壓下進(jìn)行、對污染物的降解率高等特點(diǎn)。但是，水中的有機(jī)污染物含量過高會導(dǎo)致分解效果受限，加入合適的催化劑可以很好地解決這一問題。S. Yamazaki等用小球狀TiO2光催化降解水中TCE，研究表明當(dāng)有S2O22-存在時，降解速度會顯著加快。M. Farooq等發(fā)現(xiàn)粉末狀的TiO2是更好的光催化降解TCE的催化劑，但是粉末狀的TiO2從處理的水體中分離是難解決的問題。J. C. Joo等研究了用納米ZnO/硅酸鎂鋰(NZLc)代替TiO2做光化學(xué)催化劑的有效性，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在紫外線的照射下，用NZLc去除TCE，光催化作用是關(guān)鍵。該法使用的NZLc在處理各類水體時都易于回收再利用。

1.3 生物法

在所有的地下水TCE污染治理技術(shù)中，微生物修復(fù)是最有前景的修復(fù)技術(shù)之一。生物降解是指由生物酶催化復(fù)雜化合物的分解過程。生物法降解TCE的主體是微生物，微生物降解過程的核心是微生物的代謝。生物法去除有機(jī)物技術(shù)具有處理效率高、費(fèi)用低、降解徹底、不造成二次污染和在現(xiàn)場就能處理等優(yōu)點(diǎn)。

1.3.1 好氧生物法

好氧條件下，TCE生物轉(zhuǎn)化過程主要通過氧化作用完成，可以降解TCE的細(xì)菌有甲烷氧化菌、苯酚氧化菌和甲苯氧化菌。但好氧條件下TCE一般不能作為唯一的碳源，很難被微生物直接氧化，只能發(fā)生在生長基質(zhì)存在條件下，微生物對非生長基質(zhì)(如TCE)轉(zhuǎn)化的共代謝反應(yīng)中。王雪蓮等以苯酚作為TCE降解的共代謝基質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：未經(jīng)苯酚馴化的活性污泥不能降解TCE，苯酚和TCE共代謝降解時，苯酚的存在促進(jìn)了TCE的降解，苯酚質(zhì)量濃度為40 mg/L時降解效果最好，TCE的氧化率為79.1%。

但是，由于酶抑制作用的增加或共代謝基質(zhì)和還原劑的損耗，TCE及其降解產(chǎn)物的毒性會導(dǎo)致TCE降解酶失活、細(xì)胞活性降低，所以，TCE的好氧共代謝是個不可持續(xù)過程。為了解決這些問題，有學(xué)者提出了不同的方法，Y. Morono等向反應(yīng)體系中加入降解酶所需的主要基質(zhì)使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。O. Suttinun等通過重復(fù)加入誘導(dǎo)物質(zhì)如：異丙基苯、檸檬烯、枯茗醛或者將細(xì)菌固定在精油含誘導(dǎo)物質(zhì)的植物材料上以保證酶的活性。還可以使用雙階段反應(yīng)器來將細(xì)胞生長過程與TCE的降解過程分開或應(yīng)用細(xì)胞固定技術(shù)來保護(hù)TCE降解菌和酶免受到TCE及其中間產(chǎn)物毒性的影響。

雖然地下水中TCE通過好氧共代謝可以得到很好的降解，最終能完全礦化為無毒產(chǎn)物CO2，且不存在有毒中間產(chǎn)物。但是大部分受到TCE污染的地下水都處在缺氧環(huán)境下，不能供給好氧共代謝足夠的氧氣，這限制了好氧生物法在地下水中的應(yīng)用。

1.3.2 厭氧生物法

大部分研究指出，TCE在缺氧的地下水環(huán)境中主要發(fā)生氫解作用即還原脫氯，依次生成二氯乙烯(DCE)、氯乙烯(VC)和乙烯等產(chǎn)物。P. K. Sharma等通過研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)境中沒有氧氣、硝酸鹽和高濃度發(fā)酵化合物時，在低還原條件甚至氧化條件下TCE就能脫氯形成順1，2-二氯乙烯。但順1，2-二氯乙烯到氯乙烯以及最后轉(zhuǎn)化為乙烯的過程只能發(fā)生在硫還原或產(chǎn)甲烷條件下，還要求氧化還原電位小于-200 mV，可是低氧化還原電位環(huán)境在含水層中較少出現(xiàn)。

在厭氧生物處理過程中，電子供體是否充足是厭氧降解能否完全的關(guān)鍵因素。W. M. Wu等使用復(fù)雜的有機(jī)材料厭氧降解TCE，發(fā)現(xiàn)蔗糖蜜和木質(zhì)纖維素等材料都可以作為基質(zhì)和電子供體，在產(chǎn)甲烷條件下將TCE還原脫氯為乙烯。M. Eguchi等通過注射甲烷對TCE進(jìn)行原位降解，將甲烷、氧氣、硝酸鹽和磷酸鹽引入TCE污染的地下水，經(jīng)一周的生物刺激后，甲烷濃度逐漸下降。表明使用甲烷這一安全的技術(shù)對受TCE污染的區(qū)域進(jìn)行生物修復(fù)是很有效的方法。R. A. Brennan等用Desulfuromonas michiganensis strain BB1菌降解四氯乙烯(PCE)，殼質(zhì)和玉米棒為其提供電子供體時，PCE的降解速率加快，但是只用玉米棒作為電子供體時，降解速率并沒有顯著提高，還需用石灰石來調(diào)節(jié)pH。而殼質(zhì)則是一種既經(jīng)濟(jì)又持續(xù)作用時間長的電子供體，且不需石灰石對pH進(jìn)行調(diào)節(jié)就可維持一個合適的pH環(huán)境。然而，上述厭氧生物處理都不能徹底地將PCE或TCE脫氯為無毒產(chǎn)物乙烯。

從被氯代有機(jī)物污染的土壤、河底沉積物中發(fā)現(xiàn)產(chǎn)乙烯脫鹵擬球菌(Dehalococcoides ethenogenes)被報道以來，Dehalococcoides spp.是目前唯一能將四氯乙烯和三氯乙烯完全脫氯為無毒產(chǎn)物乙烯的一類細(xì)菌?，F(xiàn)在已經(jīng)有了較多對這類細(xì)菌的研究，包括溫度、電子供體、不同氯化物對其降解性能的影響。修宗明等進(jìn)行了納米鐵為此種脫氯菌供電降解三氯乙烯的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)菌液脫氯活動在無電子供體時不能維持，納米鐵單獨(dú)降解的速率也低于耦合時的降解速率。納米鐵與脫氯菌耦合產(chǎn)生的乙烯量并沒有甲醇做電子供體時多，表明納米鐵可能對微生物有毒性效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中，納米鐵腐蝕產(chǎn)生的氫氣可以為脫氯菌提供電子，但OH-引起的高pH會抑制微生物生長，因此需要緩沖溶液來調(diào)節(jié)pH。

綜上所述，好氧生物降解和厭氧生物降解都需外加共代謝基質(zhì)或電子供體。外加可以提供電子供體的物質(zhì)可以很好地促進(jìn)厭氧脫氯過程，但是如何維持合適的pH、得到較低的氧化還原電位的問題還沒有得到很好的解決。

2 結(jié)論與展望

目前，三氯乙烯的處理方法很多，但是還存在著去除不徹底、成本高等問題。利用脫氯菌厭氧降解TCE是一種經(jīng)濟(jì)有效的處理方法，且其最終產(chǎn)物是乙烯，實(shí)現(xiàn)了無害化處理。但厭氧生物降解TCE時，不僅需要合適的電子供體，還需要合適的pH環(huán)境、較低的氧化還原電位。通常可通過加入NaHCO3、HEPES等緩沖溶液來調(diào)節(jié)pH，但對于需要大面積處理的地下水來說，此類方法較繁瑣且會增加成本，還可能使氧化還原電位升高而影響脫氯菌的降解效果。電氣石作為一種天然礦物，具有永久電極作用，形成靜電場、產(chǎn)生負(fù)離子、吸附性能好等特點(diǎn)，可調(diào)節(jié)pH、降低氧化還原電位、降低水分子的締合度、改善細(xì)胞的微循環(huán)、促進(jìn)細(xì)胞繁殖。在環(huán)境保護(hù)中也已有了較多的研究?；诖?，本課題組提出外加電氣石為脫氯菌降解TCE提供適宜的反應(yīng)條件(pH、氧化還原電位等)，形成電氣石協(xié)同脫氯菌降解TCE的研究思路，這將是一種更環(huán)保、更有效處理地下水中三氯乙烯污染的方法，值得研究推廣。