溶性六價(jià)鉻具有較強(qiáng)的致癌和致突變特性，是國際公認(rèn)的47 種最危險(xiǎn)的廢物之一。鉻污染來源主要是工業(yè)廢物排放造成的，如鉻礦的開采與冶煉、鉻化合物的生產(chǎn)、電鍍、制革等。在所有重金屬污染場(chǎng)地中，鉻污染場(chǎng)地?cái)?shù)量占較大的比重，而鉻污染的重污染區(qū)主要來自鉻鹽廠。我國鉻鹽生產(chǎn)多為有鈣焙燒工藝，該工藝過程鉻渣產(chǎn)生量大，三廢污染重，長(zhǎng)期的降雨淋濾下鉻鹽生產(chǎn)場(chǎng)地的鉻隨雨水進(jìn)入土壤，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。

1 鉻污染現(xiàn)狀及其形態(tài)

1. 1 鉻污染及治理現(xiàn)狀

我國鉻鹽廠經(jīng)濟(jì)實(shí)力比較薄弱，用于環(huán)境治理的資金也比較缺乏，因此我國鉻鹽工業(yè)污染末端治理落后，鉻鹽廠中Cr( VI) 流失較嚴(yán)重，成為Cr( VI) 污染的主要來源。廢渣是鉻鹽生產(chǎn)的主要污染源，廢渣主要有鉻渣、含Cr( VI) 鋁泥和硫酸鹽，三者都被列入我國國家危險(xiǎn)廢物名錄。

發(fā)達(dá)國家的鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)歷了兼并集中過程，生產(chǎn)規(guī)模較大。我國鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模小而分散。我國自1958 年開始生產(chǎn)鉻鹽，先后共有70 多家鉻鹽廠，這些企業(yè)大多由于規(guī)模小、工藝技術(shù)落后、缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和有效的污染控制措施，先后轉(zhuǎn)產(chǎn)或關(guān)閉。據(jù)統(tǒng)計(jì)，到2011 年仍有20 條生產(chǎn)能力在1 萬t /a以下的有鈣焙燒生產(chǎn)線未按要求淘汰。

20 世紀(jì)80—90 年代，國際社會(huì)普遍認(rèn)識(shí)到了鉻渣的危害，2003 年，國家環(huán)保總局發(fā)布了《關(guān)于加強(qiáng)含鉻危險(xiǎn)廢物污染防治的通知》，2005 年，國家發(fā)展和改革委員會(huì)與國家環(huán)?？偩致?lián)合出臺(tái)了《鉻渣污染綜合整治方案》，在此方案中統(tǒng)計(jì)的全國累計(jì)產(chǎn)生鉻渣約逾600 萬t，且絕大多數(shù)鉻渣的處置一般都采取簡(jiǎn)單堆放的方式，有些甚至堆存在重要的水源地和

人口稠密地區(qū)，不符合危險(xiǎn)廢物的處置要求。此后政府更加重視鉻渣污染的控制，全面整頓鉻鹽行業(yè)。雖然至2012 年年底，全國歷史遺留鉻渣基本處理完畢，但下一步的重點(diǎn)還將要做好鉻渣污染場(chǎng)地以及新產(chǎn)生鉻渣的治理工作。2012 年11 月8 日，環(huán)境保護(hù)部印發(fā)《關(guān)于做好歷史遺留鉻渣治理驗(yàn)收工作的通知》，要求組織研究啟動(dòng)對(duì)鉻渣污染場(chǎng)地土壤和地下水鉻污染治理修復(fù)和風(fēng)險(xiǎn)控制的工作。

1. 2 鉻污染的存在形態(tài)

鉻( Cr) 有3 種價(jià)態(tài): 二價(jià)、三價(jià)和六價(jià)，自然界中鉻主要以三價(jià)和六價(jià)形式存在，可以在一定條件下互相轉(zhuǎn)化。Tesssier 將土壤中的重金屬鉻分成交換態(tài)鉻、碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉻、鐵錳結(jié)合態(tài)鉻、有機(jī)結(jié)合態(tài)鉻和殘?jiān)鼞B(tài)鉻。鉻鹽工業(yè)中的鉻渣的Cr( VI) 可分為水溶性、酸溶性、穩(wěn)定態(tài)和結(jié)晶態(tài)等4 種形態(tài)。在自然的條件下，穩(wěn)定態(tài)和結(jié)晶態(tài)的Cr( VI) 非常穩(wěn)定，水溶性Cr( VI) 很容易釋放出來，而酸溶性Cr( VI) ( 碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉻和鐵錳結(jié)合態(tài)鉻) 則浸出速度比較慢。因此水溶性和酸溶性Cr( VI) 的浸出或還原是鉻污染場(chǎng)地解毒的關(guān)鍵。

在堿性條件、高氧化還原電位下，鉻主要以六價(jià)鉻形態(tài)存在。而在酸性條件下，環(huán)境中六價(jià)鉻容易被還原為三價(jià)鉻。鉻在土壤環(huán)境中存在價(jià)態(tài)容易受到土壤有機(jī)質(zhì)、無機(jī)膠體的組成、土壤質(zhì)地以及其他化合物的影響。

2 鉻污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)

重金屬污染具有隱蔽性、長(zhǎng)期性和不可逆性的特點(diǎn)。當(dāng)土壤中有害重金屬積累到一定程度，會(huì)對(duì)周圍環(huán)境及生物產(chǎn)生很大的危害。重金屬污染土壤的治理途徑有兩種: 一種是將污染物清除，即去污染; 另一種是改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，使其穩(wěn)定化。世界各國對(duì)土壤鉻污染修復(fù)技術(shù)進(jìn)行廣泛的研究，圍繞上述兩個(gè)治理的基本思路，發(fā)展出了一系列污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)，目前應(yīng)用前景較大的技術(shù)主要有: 土壤淋洗技術(shù)、化學(xué)解毒技術(shù)、電動(dòng)修復(fù)技術(shù)和穩(wěn)定化技術(shù)。

2. 1 土壤淋洗技術(shù)

土壤淋洗技術(shù)是用合適的淋洗液把土壤固相的重金屬污染物及其化合物轉(zhuǎn)移到土壤的液相中。梁麗麗等研究了用檸檬酸/檸檬酸鈉復(fù)合淋洗劑對(duì)污染土壤中鉻的淋洗效果，實(shí)驗(yàn)中淋洗8 h 和24 h 的總鉻的去除率分別為33. 6% 和36%，淋洗24 h 時(shí)Cr( Ⅵ) 和Cr ( Ⅲ) 的去除率分別達(dá)到38. 5% 和30. 0%，結(jié)果表明在短時(shí)間的淋洗作用下對(duì)鉻有一定的去除效果。Khakhathi 等運(yùn)用磷酸鈉溶液淋洗土壤中的六價(jià)鉻，采用電熱原子吸收光譜法測(cè)試磷酸鉀對(duì)六價(jià)鉻的淋洗效果不錯(cuò)。杜沛系統(tǒng)的研究了各種有機(jī)酸在振蕩淋洗、多級(jí)淋洗等方式下對(duì)鉻污染土壤的淋洗修復(fù)效果，結(jié)果表明檸檬酸、酒石酸的最優(yōu)淋洗濃度為0. 4 mol /L，草酸的最優(yōu)淋洗濃度為0. 8 mol /L，EDTA 的最優(yōu)淋洗濃度為0. 1 mol /L。土壤淋洗技術(shù)在科研及實(shí)際工程有一定的應(yīng)用，但該項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵是淋洗液的選擇，即能提取重金屬，又能不損害土壤結(jié)構(gòu)。如果淋洗液選取不當(dāng)很可能造成二次污染。

2. 2 化學(xué)解毒技術(shù)

化學(xué)解毒技術(shù)是運(yùn)用還原劑將土壤中高毒性的六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化成低毒性三價(jià)鉻的修復(fù)技術(shù)。陳森等運(yùn)用硫酸亞鐵修復(fù)了六價(jià)鉻污染的土壤，結(jié)果表明硫酸亞鐵溶液能很好的將土壤中六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，并且再經(jīng)過氫氧化鈉穩(wěn)定化處理后，土壤浸出液中六價(jià)鉻大都未檢出。Singh 等研究了納米鐵去除污染土壤中六價(jià)鉻的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明納米鐵對(duì)鉻污染土的修復(fù)很有潛力。楊俊香研究了水溶液和土壤多相懸浮液中硫化鈉還原Cr( Ⅵ) 的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其影響因素，實(shí)驗(yàn)表明溶液酸度對(duì)總反應(yīng)速率有著顯著影響，并且土壤表面吸附的Fe( Ⅱ) 可以加速硫化物還原Cr( Ⅵ) 的反應(yīng)?；瘜W(xué)解毒技術(shù)在我國實(shí)際應(yīng)用中運(yùn)用的比較廣泛，特別是在鉻渣的處理上運(yùn)用成熟，是很有潛力的鉻污染修復(fù)技術(shù)。

2. 3 電動(dòng)修復(fù)技術(shù)

電動(dòng)修復(fù)技術(shù)是在向被污染的土壤系兩端加上直流電極，土壤中的污染物就會(huì)在外加電場(chǎng)和電化學(xué)的共同作用下發(fā)生遷移進(jìn)入電極的工作液里，使得污染物土壤分離達(dá)到去除的效果。盧靜等研究的結(jié)果表明，在電動(dòng)修復(fù)中，分別加入0. 1 mol /L 的檸檬酸和EDTA 后，土壤中鉻的遷移率比不加絡(luò)合劑提高約40%，遷移率有著明顯提高，說明在電動(dòng)修復(fù)中加入絡(luò)合劑后能明顯增加鉻的遷移和富集。尹晉等研究的結(jié)果表明，對(duì)于不同價(jià)態(tài)的鉻污染土壤，其電動(dòng)修復(fù)效率不同，其中電動(dòng)修復(fù)對(duì)六價(jià)鉻的去除效果明顯，而對(duì)三價(jià)鉻的去除效率較低，經(jīng)過電動(dòng)修復(fù)后，鉻的流動(dòng)性和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)得到了降低。閆鵬飛等利用電動(dòng)修復(fù)技術(shù)對(duì)紅星化工廠鉻渣污染黏土進(jìn)行修復(fù)，實(shí)驗(yàn)5 d 后鉻的最高去除率可達(dá)58. 26%。電動(dòng)修復(fù)技術(shù)雖然在經(jīng)濟(jì)上是可行的，但是土壤環(huán)境復(fù)雜，常會(huì)出現(xiàn)與預(yù)期結(jié)構(gòu)相反的情況，從而限制其運(yùn)用。

2. 4 穩(wěn)定化技術(shù)

穩(wěn)定化包括植物穩(wěn)定、微生物穩(wěn)定、固化穩(wěn)定等。植物穩(wěn)定是利用超累積植物或耐重金屬植物降低重金屬的活動(dòng)性，通過植物吸收和植物根際作用降低重金屬的生物有效性。高月對(duì)鉻污染土壤的植物穩(wěn)定化技術(shù)做了相關(guān)研究，其研究表明黃菖蒲、紫花苜蓿、沙地柏在低濃度鉻污染土壤中受到六價(jià)鉻毒性作用影響較小，對(duì)土壤中六價(jià)鉻有一定的去除作用。微生物穩(wěn)定是通過提高本土菌種或接種特異工程菌對(duì)重金屬的轉(zhuǎn)化、鈍化和富集作用來穩(wěn)定土壤中的重金屬，微生物法在鉻處理上的研究主要集中在廢水中Cr( Ⅵ) 的去除，比如運(yùn)用生物轉(zhuǎn)盤法、活性污泥法、厭氧生物法等處理含鉻廢水，但是在土壤修復(fù)方面的運(yùn)用比較少見。固化穩(wěn)定化技術(shù)是通過惰性基材把重金屬囊封住，從而限制重金屬遷移。Meegoda采用了硅土對(duì)鉻污染土壤進(jìn)行固定化修復(fù)，其土壤浸出液中六價(jià)鉻的濃度可以從實(shí)驗(yàn)前的30 mg /L 降低到5 mg /L 以下。植物及微生物穩(wěn)定化對(duì)土壤條件要求較高，受環(huán)境因素限制較大，所以適合一些低污染的鉻污染場(chǎng)地的修復(fù)。固化穩(wěn)定化技術(shù)保留的一個(gè)問題就是鉻離子依然保存在土壤環(huán)境中，并可能隨著環(huán)境條件的改變而使其生物有效性也發(fā)生變化，因此在使用過程中要進(jìn)行多方面考慮。

3 化學(xué)解毒與穩(wěn)定化聯(lián)合技術(shù)修復(fù)鉻污染土壤實(shí)例

3. 1 鉻污染土壤場(chǎng)地概況

鉻污染土壤場(chǎng)地位于山西省某化工廠原廠址，該化工廠是一家民營(yíng)企業(yè)，已于2005 年10 月停產(chǎn)，其堆存的歷史遺留鉻渣超過8 萬t 已于2012 年基本處理完畢。該場(chǎng)地由于受到鉻渣的影響，其堆放場(chǎng)地下的土壤受到嚴(yán)重的鉻污染，土壤中總鉻含量為102 ～ 7 162 mg /kg，六價(jià)鉻含量為9. 8 ～1 940 mg /kg。

3. 2 鉻污染土壤治理

3. 2. 1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

運(yùn)用原有場(chǎng)地的鉻渣解毒裝備經(jīng)改裝后應(yīng)用于鉻污染土壤的修復(fù)工作中，形成的工藝中含有以下主要設(shè)備: 球磨機(jī)、反應(yīng)罐、熟化罐、壓濾機(jī)、水循環(huán)設(shè)備、穩(wěn)定化處理罐。

3. 2. 2 實(shí)驗(yàn)步驟

在需修復(fù)的鉻污染場(chǎng)地上挖掘污染土50 t，送入球磨機(jī)濕磨，將鉻污染土粉碎至100 目以上。進(jìn)入反應(yīng)罐前加入一定量的工藝循環(huán)水或清水調(diào)整固液比，用渣漿泵輸送至酸化還原反應(yīng)罐。邊攪拌邊加入硫酸進(jìn)行酸化至pH 穩(wěn)定在5 左右，再陸續(xù)加入2 t 的硫化鈉，4t 硫酸亞鐵，2t 焦亞硫酸鈉，反應(yīng)2 h，使溶出的六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻。待反應(yīng)好后土壤漿料送至熟化罐中熟化12 h，檢測(cè)土壤漿料中的鉻含量，當(dāng)還原好的土壤漿料經(jīng)檢驗(yàn)合格后進(jìn)入壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾脫水。脫水后的解毒鉻污染土混合先后拌入2 t 石灰、1 t 高嶺土和1 t 膨潤(rùn)土，充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行穩(wěn)定化處置( 圖1) 。

3. 3 結(jié)果分析

檢測(cè)處理后第7 天和第28 天土壤六價(jià)鉻、總鉻浸出濃度，結(jié)果如表1 所示。浸出液的制備參照HJ /T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》執(zhí)行，六價(jià)鉻浸出濃度按標(biāo)準(zhǔn)GB /T 15555. 4—1995《固體廢物六價(jià)鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法》測(cè)定，總鉻浸出濃度按標(biāo)準(zhǔn)GB /T 15555. 5—1995《固體廢物總鉻測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法》測(cè)定。

從表1 可知: 化學(xué)解毒與穩(wěn)定化聯(lián)合技術(shù)修復(fù)工藝可以有很好的處理效果，浸出液中六價(jià)鉻和總鉻的濃度均低于0. 4 mg /L，可以有效地修復(fù)含鉻污染土壤的污染。修復(fù)后的土壤可作為一般工業(yè)廢棄物直接進(jìn)入填埋場(chǎng)安全填埋，或者進(jìn)行其他安全處置或資源化利用。

4 結(jié)論及展望

鉻污染場(chǎng)地的修復(fù)是減污染、降毒性、保安全的綜合凈化過程。國內(nèi)很多場(chǎng)地遭受鉻的毒害，其中鉻渣堆存場(chǎng)地殘留的土壤污染尤為嚴(yán)重。目前國內(nèi)外在鉻污染的修復(fù)技術(shù)主要有土壤清洗技術(shù)、化學(xué)解毒技術(shù)、電動(dòng)修復(fù)技術(shù)和穩(wěn)定化技術(shù)等，雖然這些技術(shù)能發(fā)揮一定的功效，但是也存在一些問題，因此對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的創(chuàng)新是非常必要的。

在鉻渣堆存場(chǎng)地的土壤修復(fù)中運(yùn)用化學(xué)解毒與穩(wěn)定化聯(lián)合技術(shù)能很好的進(jìn)行鉻污染修復(fù)，其中運(yùn)用硫酸亞鐵、硫化鈉和焦亞硫酸鈉組成的解毒劑，石灰、高嶺土和膨潤(rùn)土組成的穩(wěn)定劑，這些組合的修復(fù)藥劑對(duì)實(shí)際場(chǎng)地的修復(fù)效果較好，能滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。因此化學(xué)解毒與穩(wěn)定化聯(lián)合技術(shù)值得推廣到實(shí)際工程中。