全球的工業(yè)化快速推進和人類活動產(chǎn)生了各種各樣含有金屬的污水。雖然這些污水一方面可能對人類健康和生活環(huán)境造成負面影響，但是另一方面其卻是金屬回收循環(huán)的寶貴途徑?？茖W技術(shù)的進步將逐漸使污水中金屬回收成為更加經(jīng)濟劃算和可持續(xù)的解決方案。

然而，大部分種類的污水中金屬含量其實都很低，要使金屬回收變得更有意義，回收技術(shù)必須能處理大量污水并有效富集目標金屬。有效回收利用目標金屬為這項技術(shù)發(fā)展提供了經(jīng)濟驅(qū)動力，盡管面對諸多挑戰(zhàn)，相關(guān)研究和技術(shù)進展都顯示了良好的前景。

污水中金屬的常見含量

傳統(tǒng)的金屬回收技術(shù)包括物理、化學和生物方法。

傳統(tǒng)的金屬回收方案往往會耗費大量的能源和化學品。生物電化學技術(shù)的最新發(fā)展為金屬回收提供了高效的新途徑，它給基于氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)的工藝提供了靈活的平臺。近些年研究人員探索了金屬轉(zhuǎn)化的相關(guān)機理和技術(shù)，結(jié)果表明了生物電化學方法回收金屬這一概念的可行性。

生物電化學系統(tǒng)

生物電化學系統(tǒng)的英文全稱BioelectrochemicalSystem，簡稱BES。BES系統(tǒng)是利用微生物將可生物降解的原材料中的化學能轉(zhuǎn)化為電能或者其他化學物質(zhì)的一種技術(shù)平臺。生物電化學的主要方法是用金屬作為陰極上的電子受體，而有機廢物作為陽極上的電子供體。

生物電化學系統(tǒng)為廢棄物/污水處理與能量和資源回收的結(jié)合提供了新的思路。當微生物將可生物降解的底物氧化，并還原陽極，從而生成電，這樣的裝置就成為微生物燃料電池(Microbialfuelcell–MFC)。反過來，如果對系統(tǒng)施加低壓產(chǎn)生還原產(chǎn)物，這種裝置就叫做微生物電解池(Microbialelectrosynthesis-MES)。不少相關(guān)研究的結(jié)論都肯定了生物電化學系統(tǒng)的優(yōu)點，例如節(jié)省污水處理在好氧曝氣上的能耗和污泥處置的成本。但因為跟厭氧消化工藝相比，生物電化學系統(tǒng)的能量密度還比較低，所以它目前主要用于低濃度的污水處理。

許多可行性研究已經(jīng)展現(xiàn)了生物電化學反應(yīng)平臺在還原和回收不同金屬的高效性。而歐盟也在2012年通過歐盟第七框架計劃(7thFrameworkProgramme)，推出了專注生物電化學研究的聯(lián)合項目BioelectroMET，資助金額高達330萬歐元，參與機構(gòu)包括了荷蘭的卓越可持續(xù)水研究中心WETSUS、特殊陽極制造商Magneto、英國的MASTCarbonInternational、盧森堡的CentredeRescherchePublicHenriTudor、西班牙的UniversitatJaumeI大學、瑞典的LinnaeusUniversity、芬蘭的TampereUniversityofTechnology。荷蘭的WETSUS是這一聯(lián)合項目的協(xié)調(diào)機構(gòu)。該項目的目標是進一步調(diào)查和開發(fā)能耗極低甚至是零能耗的金屬回收技術(shù)。

四類工藝

目前生物電化學技術(shù)主要主要采用四類工藝來回收金屬，分別為(A)用非生物陰極直接回收金屬;(B)用非生物陰極配合外加電源回收金屬;(C)用生物陰極作金屬轉(zhuǎn)化;(D)用生物陰極加外加電源作金屬轉(zhuǎn)化。

四類生物電化學金屬回收工藝的反應(yīng)機制示意圖

A用非生物陰極直接回收金屬

這個工藝利用陰極比陽極高的氧化還原電位，將在非生物陰極上的金屬直接還原。已有案例的金屬包括了Au(III),V(V),Cr(VI),Ag(I),Cu(II),Fe(III)和Hg(II)。這些還原反應(yīng)都是熱力學上可行的，而且這些金屬都能直接作為電子受體，無需外接電源。

B用非生物陰極配合外加電源回收金屬

第二種工藝需要外加電源來驅(qū)動電子從陽極轉(zhuǎn)移到非生物陰極。因為有些金屬離子因為氧化還原電位較低，例如Ni2+，不能完成熱力學角度的自發(fā)反應(yīng)，這樣在外加電源的作用下，陰極上比陽極電位低的金屬可以被還原。主要涉及的金屬有Ni(II),Pb(II),Cd(II)和Zn(II)。

C用生物陰極作金屬轉(zhuǎn)化

第三種機制是用生物陰極來還原金屬。有別于細胞將金屬離子攝入造成的金屬還原的同化作用(Assimilation)，異化金屬還原菌(DMRB-dissimilatorymetalreducingbacteria)在陰極上將金屬氧化物作為呼吸作用的最終電子受體，將位于細胞外膜的還原型細胞色素上積累的電子轉(zhuǎn)移給金屬氧化物還原金屬。例如正六價的鉻通過微生物的代謝作用被還原成無毒的不易遷移的正三價鉻。

D用生物陰極加外加電源作金屬轉(zhuǎn)化

第四種機制是用生物陰極配合外加電源還原金屬。這是因為外加電源不僅使不能自發(fā)進行的反應(yīng)發(fā)生，而且可以提高金屬離子向陰極轉(zhuǎn)移的速率。例如鉻的還原反應(yīng)，有研究發(fā)現(xiàn)通過外加電源能使其反應(yīng)更快地進行。第三和第四種機制目前只在鉻這種重金屬的回收上記性了測試，但在其他金屬上應(yīng)該能通過類似的方法實現(xiàn)。

未來展望

污水中的金屬去除和回收已經(jīng)成為了資源回收領(lǐng)域的重要話題，而新興的生物電化學技術(shù)為其提供了一個效率更高能耗更低的新選擇。生物電化學技術(shù)已經(jīng)展現(xiàn)了處理各種不同金屬的靈活性。盡管如此，要實現(xiàn)生物電化學技術(shù)的工程應(yīng)用還有許多挑戰(zhàn)需要研究和克服。

1、許多生物電化學研究目前還處于實驗室階段，而且是使用人工合成材料，并不是用實際情況的原材料，如來自污水廠的進水。因此需要更多的實驗來驗證生物電化學系統(tǒng)在實際情況下的運行表現(xiàn)，例如如何通過控制電勢、pH、反應(yīng)時間等不同參數(shù)將不同的目標金屬分離出來

2、要提高回收率和反應(yīng)速率，需要對反應(yīng)器構(gòu)造、材料和系統(tǒng)整合進行優(yōu)化，解決低濃度和金屬混合的實際情況的需求，同時需要對長期運行的表現(xiàn)進行檢測

3、目前對于陰極和金屬之間的靜電交互作用對金屬回收效率的影響還知之甚少，這需要更多的定量分析以加深對其認識

4、大部分的研究通過使陰極電解液的pH處于一個較低水平來使金屬在酸性環(huán)境下處于溶解狀態(tài)，但是這會導致在恒定電位下產(chǎn)氫，使金屬的轉(zhuǎn)化率降低，而使用生物陰極有可能會緩解這一問題

5、大部分研究并沒有展示如何將還原的金屬從電極中分離出來

6、生物陰極已經(jīng)展現(xiàn)了它的良好性能，但是高濃度金屬污水會抑制微生物的活性，所以耐固性更好的生物膜系統(tǒng)有待研究

7、在把特定的生物電化學金屬回收工藝應(yīng)用到中試或工程應(yīng)用前，需要對其經(jīng)濟成本和潛在生命周期進行分析。不同的污水有不同的成分，了解這些信息必將有助于決策