通過(guò)對(duì)濕法煙氣脫硫pH值在不同反應(yīng)環(huán)境下所起的作用，對(duì)脫硫系統(tǒng)過(guò)程中的pH值影響因素進(jìn)行分析查找，從中找出pH值影響脫硫系統(tǒng)的成因和規(guī)律，確定最佳pH值的科學(xué)性。從而分析pH值在實(shí)際控制過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題。并對(duì)所出現(xiàn)的問(wèn)題進(jìn)行診斷和判定，使pH值在脫硫過(guò)程中出現(xiàn)問(wèn)題查找、處理定位更加精準(zhǔn)。
隨著電力等工業(yè)的高速發(fā)展，煤炭消耗量快速增長(zhǎng)，二氧化硫污染及治理問(wèn)題日益引起重視。濕法煙氣脫硫是目前燃煤發(fā)電廠(chǎng)應(yīng)用最廣泛的煙氣脫硫工藝，由于實(shí)際運(yùn)行中遇到的不確定因素較多，會(huì)導(dǎo)致濕法煙氣脫硫一系列的故障出現(xiàn)，阻礙脫硫裝置安全運(yùn)行。
國(guó)內(nèi)電力行業(yè)從外部引進(jìn)的濕法煙氣脫硫控制技術(shù)也日益成熟。但是由于國(guó)內(nèi)發(fā)電企業(yè)的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀、脫硫系統(tǒng)工作狀況還不盡人意，存在著一些問(wèn)題。導(dǎo)致這些問(wèn)題的主要原因有：脫硫系統(tǒng)進(jìn)入國(guó)內(nèi)時(shí)間短，技術(shù)不成熟;脫硫劑石灰石的反應(yīng)活性還沒(méi)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn);脫硫運(yùn)行人員多數(shù)為半路出家，缺乏系統(tǒng)專(zhuān)業(yè)性訓(xùn)練;缺乏系統(tǒng)專(zhuān)業(yè)的濕法脫硫工作技術(shù)總結(jié)。所有這一切都暴露出濕法脫硫工作的薄弱環(huán)節(jié)。
濕法煙氣脫硫率、脫硫塔內(nèi)結(jié)垢、石膏質(zhì)量與pH值存在著一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。各參數(shù)之間又有著相互影響，制約著濕法煙氣脫硫塔的脫硫率，所以這種一一對(duì)應(yīng)關(guān)系又往往是有條件的。在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，脫硫系統(tǒng)出現(xiàn)問(wèn)題很難針對(duì)一塊表計(jì)進(jìn)行判斷處理，這就導(dǎo)致了脫硫工作中對(duì)出現(xiàn)問(wèn)題難以統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，處理問(wèn)題思路不清的現(xiàn)象。pH值在控制過(guò)程中大、小、波動(dòng)會(huì)造成什么樣的影響，就成為我們應(yīng)該認(rèn)真思考的問(wèn)題。
1.吸收塔漿液pH值控制機(jī)理
石灰石-石膏濕法煙氣脫硫是以懸浮液為基礎(chǔ)的煙氣脫硫方法，該方法的主要特點(diǎn)是：利用SO2在水中有良好的溶解性和可以引起連鎖化學(xué)反應(yīng)這一特點(diǎn)進(jìn)行，而pH值則是連鎖化學(xué)反應(yīng)能夠持續(xù)下去的關(guān)鍵因素。
pH值的選擇主要由其對(duì)SO2吸收后反應(yīng)傳質(zhì)過(guò)程的影響、對(duì)漿液池內(nèi)氧化效果的影響、CaCO3溶解、石膏結(jié)晶以及對(duì)吸收塔結(jié)垢的影響進(jìn)行分析。
1.1SO2的吸收過(guò)程
在吸收塔內(nèi)，SO2吸收主要經(jīng)歷3個(gè)步驟：
(1)SO2從氣相主體穿過(guò)氣膜向氣液交界面?zhèn)鬟f;
(2)SO2在液膜表面溶解;
(3)SO2從氣液交界面穿過(guò)液膜向液相主體傳遞并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
其中(1)、(3)為控制步驟。SO2被吸收進(jìn)入液相后，將發(fā)生如下反應(yīng)：
SO2 + H2O SO2.H2O H2SO3 H+ + HSO3- 2H+ + SO32-
這一反應(yīng)過(guò)程是可逆的，與吸收劑漿液的pH值關(guān)系密切。漿液中H2SO3、HSO3-、SO32-隨pH值的變化曲線(xiàn)如圖1所示，在pH值為7.2時(shí)，溶液中存在SO32-、HSO3-;而pH值為5以下時(shí)，溶液中只存在HSO3-;當(dāng)pH值繼續(xù)下降到4.5以下時(shí)，溶液中存在SO2水化合物的比例增大，與物理溶解SO2建立平衡。
1.2pH值對(duì)傳質(zhì)性能的影響
從傳質(zhì)方程看，pH值對(duì)傳質(zhì)性能的影響主要有兩方面：
(1)pH值對(duì)傳質(zhì)方程中Ca2+濃度的影響：Ca2+濃度的隨pH值的減小而減小;
(2)pH值對(duì)總傳質(zhì)系數(shù)的影響：pH值越小，SO2的溶解度越小，從的表征式可知，SO2在氣相的擴(kuò)散常數(shù)遠(yuǎn)大于在液相的擴(kuò)散常數(shù)，因此SO2的傳質(zhì)阻力來(lái)自于液膜，而液膜的傳質(zhì)阻力決定于液滴的湍流強(qiáng)度與吸收堿液度。所以，pH值越小，總傳質(zhì)系數(shù)也越小。
由此，pH值兩個(gè)方面影響對(duì)傳質(zhì)性能的效果是相反的。在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，由于高pH值有利于SO2的吸收，而低pH值有利于石灰石的溶解，必須找到一個(gè)最佳pH值使傳質(zhì)速率最大。
1.3采取的措施
為了保持吸收塔高效地脫除SO2必須采取的措施：
(1)pH值必須控制在5和6之間的一個(gè)合理數(shù)值，此時(shí)溶解的SO2主要以HSO3-的形式存在，這樣才能使?jié){液中的Ca2+發(fā)生反應(yīng)。
(2)保證使脫硫反應(yīng)向有利于生成H+和SO32-的方向發(fā)展。
在HSO3-SO32-的氧化過(guò)程中，pH值對(duì)SO32-的氧化反應(yīng)有很大影響，在pH值為3.7~5.7時(shí)，能保持較高的氧化率，在pH值為4.5~4.7時(shí)，氧化率達(dá)到頂峰。因此為了獲得較高的亞硫酸鹽的氧化率，應(yīng)該維持pH值在3.7~5.7時(shí)。在實(shí)際運(yùn)行中，漿液池的pH值一般在5.4~5.8之間，此時(shí)HSO3-不容易被氧化，為此采取向漿液池中鼓入空氣的方式進(jìn)行強(qiáng)制氧化。氧化反應(yīng)的結(jié)果是大量的HSO3-轉(zhuǎn)化成SO42-，同時(shí)SO42-與Ca2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成溶解度相對(duì)較小的CaSO4，從而促進(jìn)SO2的吸收，此外還應(yīng)及時(shí)加入吸收劑CaCO3以消耗H+。
2.pH值對(duì)脫硫系統(tǒng)結(jié)垢的影響
從上面的反應(yīng)生成過(guò)程中可以看出，在系統(tǒng)中一旦生成CaSO3，就難以氧化生成CaSO4的，雖然能夠保持脫硫塔內(nèi)脫硫率的正常運(yùn)行，但是石膏的生成卻受到了阻礙。只有在形成HSO3-時(shí)，向脫硫塔內(nèi)強(qiáng)制加入空氣氧化，將HSO3-轉(zhuǎn)化為SO42-后再與Ca2+發(fā)生反應(yīng)生成CaSO4。如果大量的CaSO3聚集，將導(dǎo)致了脫硫塔內(nèi)大量的CaSO3形成軟垢。
從SO2吸收反應(yīng)的機(jī)制可以看出，脫硫反應(yīng)的生成物為CaSO3，為松散的沉淀物，不穩(wěn)定，易氧化成CaSO4。CaSO4為堅(jiān)硬的沉淀物，此時(shí)脫硫產(chǎn)物是CaSO3和CaSO4的混合物。大量沉淀物的形成會(huì)造成系統(tǒng)堵塞，因此合理的pH值必須保證脫硫系統(tǒng)內(nèi)不會(huì)形成大量的沉淀物，造成系統(tǒng)堵塞。
2.1系統(tǒng)中沉淀物的成因
由圖2可以看出，CaSO3的溶解度隨pH值降低而顯著增大，而CaSO4的溶解度卻隨著pH值降低而略有減少。pH值越低，亞硫酸鹽溶解度越大，SO32-的濃度越高，則系統(tǒng)中硫酸鹽的生成量越大。但隨著pH值的降低CaSO4的溶解度反而變得越來(lái)越小，所以會(huì)有大量的CaSO4析出，從而容易結(jié)垢而堵塞設(shè)備影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行。相反，若pH值較高時(shí)，CaSO3的溶解度較小，SO32-的濃度較低，CaSO4的生成速率就小，不會(huì)生成CaSO4的硬垢，但是因CaSO3的溶解度較小，易形成亞硫酸鹽的軟垢。隨著SO2吸收，溶液中的pH值降低，溶液中CaSO3的量增加，即在石灰石表面形成一層液膜，而液膜內(nèi)部的CaCO3的溶解又使pH值上升，溶解度的變化使液膜中的CaSO3析出并沉淀在石灰石表面，形成一層外殼，使石灰石粒子表面鈍化。鈍化的外殼阻礙了石灰石的繼續(xù)溶解，抑制了吸收反應(yīng)的進(jìn)行。因此，為了避免這種硬垢或軟垢的生成就應(yīng)該保持一個(gè)合適的pH值。
圖250時(shí)CaSO3和CaSO4的溶解度與pH值的關(guān)系
2.2結(jié)晶過(guò)程中pH值控制
在石膏結(jié)晶過(guò)程中，pH值高有利于CaSO4的生成，有利于石膏結(jié)晶，但是當(dāng)石膏的過(guò)飽和度高時(shí)，使石膏結(jié)晶向小顆粒方向發(fā)展，不利于生成高品質(zhì)的石膏產(chǎn)品，因此在石膏結(jié)晶過(guò)程中也應(yīng)該控制pH值。
通過(guò)分析可以知道，SO2吸收、石膏結(jié)晶、CaCO3的溶解對(duì)pH值的要求是雙向的。結(jié)合HSO3-和SO32-的氧化反應(yīng)以及塔內(nèi)結(jié)垢情況可以得出，pH值最佳值在5.2~5.6范圍。
根據(jù)上述分析并結(jié)合模型計(jì)算結(jié)果情況，從確保高的脫硫率及保證脫硫系統(tǒng)安全可靠運(yùn)行考慮，將漿液池的pH值在運(yùn)行過(guò)程中應(yīng)保持在一定范圍內(nèi)，為此須保證良好的強(qiáng)制氧化效果并及時(shí)加入足量的石灰石，此時(shí)脫硫效率可達(dá)95%，且可有效避免塔內(nèi)結(jié)垢的現(xiàn)象的發(fā)生。
3.脫硫吸收塔內(nèi)漿液pH值異常
在FGD系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)，脫硫系統(tǒng)根據(jù)鍋爐煙氣量和SO2濃度變化，通過(guò)石灰石漿液供給量在線(xiàn)動(dòng)態(tài)調(diào)整，將pH值控制在指定范圍內(nèi)，一般為5.0~5.6，以保證設(shè)計(jì)Ca/S下的脫硫率以及合格的石膏副產(chǎn)品。但在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，會(huì)出現(xiàn)吸收塔內(nèi)漿液pH值持續(xù)下降甚至低于4.0，即使長(zhǎng)時(shí)間增供石灰石漿液后仍難以升高的現(xiàn)象，脫硫效率也維持不住，最終導(dǎo)致系統(tǒng)操作惡化。當(dāng)出現(xiàn)該種情況時(shí)，可判定為出現(xiàn)了“石灰石盲區(qū)”現(xiàn)象，其主要原因大致有以下幾種。
3.1SO2濃度的影響
FGD系統(tǒng)中在不同的SO2濃度變化中，pH值會(huì)有不同的反應(yīng)，對(duì)脫硫效率會(huì)產(chǎn)生不同的結(jié)果。
3.1.1SO2含量突變的影響
由于煙氣量或FGD進(jìn)口原煙氣中SO2含量突變，造成吸收塔內(nèi)反應(yīng)劇烈，CaCO3的含量減少，pH值下降。此時(shí)若石灰石供漿流量自動(dòng)投入，為了保證脫硫效率則自動(dòng)增加石灰石供漿量以提高吸收塔的pH值，但是由于反應(yīng)加劇，吸收塔漿液中的CaSO3.1/2H2O含量大量增加，若此時(shí)不增加氧氣量使之迅速反應(yīng)成為CaSO4.2H2O，則由于CaSO3.1/2H2O可溶性搶先溶于水中，而CaCO3的溶解較慢，過(guò)飽和形成固體沉積，即出現(xiàn)“石灰石盲區(qū)”，這就是亞硫酸鹽致盲，主要是由于氧化不充分引起的。另外吸收塔漿液中的CaSO4.2H2O飽和，會(huì)抑制CaCO3的溶解反應(yīng)。
根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，SO2吸收過(guò)程是可逆的。煙氣中SO2濃度的大幅度升高，液相吸收能力受到限制，脫硫率將會(huì)下降。
當(dāng)燃料含硫量增加時(shí)，排煙SO2濃度隨之上升，在石灰石濕法FGD工藝中，在其他運(yùn)行條件不變的情況下，脫硫效率下降。SO2在氣相擴(kuò)散常數(shù)遠(yuǎn)大于在液相中的擴(kuò)散常數(shù)，因此SO2的傳質(zhì)阻力主要來(lái)自液膜，而液膜傳質(zhì)阻力主要取決于液滴內(nèi)的湍流強(qiáng)度和吸收液堿度。數(shù)值大阻力就小。在實(shí)際噴淋脫硫中，噴淋量不變，入口SO2濃度增加即意味著Ca/S比的降低，可利用的液相堿性物質(zhì)消耗較快，堿度下降，此時(shí)漿液中的Ca2+溶解度下降，pH值減小，液膜傳質(zhì)阻力將增大，導(dǎo)致SO2的吸收下降，脫硫效率降低。
3.1.2SO2濃度特別低的影響
當(dāng)SO2濃度特別低時(shí)，在小范圍內(nèi)增加SO2濃度，還會(huì)出現(xiàn)脫硫率上升現(xiàn)象。造成這種現(xiàn)象的理論解釋是：SO2濃度上升對(duì)吸收漿液中堿度的降低不大，但增大了入口SO2濃度，達(dá)到吸收平衡時(shí)塔內(nèi)SO2平衡蒸汽的濃度差，此差值越大，氣膜吸收的推動(dòng)力越大，而氣膜吸收速率與氣膜吸收推動(dòng)力成正比，因此脫硫效率略有升高。
當(dāng)吸收塔入口SO2濃度增加較大，而鼓入的氧化空氣量隨之增加，特別當(dāng)SO2濃度超過(guò)設(shè)計(jì)值，氧化空氣量不能增加時(shí)，由于嚴(yán)重氧化不足，漿液中會(huì)出現(xiàn)過(guò)量的HSO3-，甚至超過(guò)其飽和度，阻止了SO2的吸收。另外，過(guò)量的HSO3-會(huì)降低CaCO3的溶解度，會(huì)出現(xiàn)脫硫率急劇下降的現(xiàn)象。
3.2系統(tǒng)中的粉塵影響
進(jìn)入脫硫塔中的煙塵含量一般不超過(guò)200mg/m3。如果煙塵量過(guò)大，經(jīng)過(guò)吸收塔的洗滌，殘留在吸收塔內(nèi)的煙塵增多，煙塵中的部分物質(zhì)就會(huì)影響石灰石的消溶，導(dǎo)致pH值下降，降低脫硫率。
粉塵過(guò)高會(huì)造成氟化鋁致盲。由于電除塵器粉塵含量過(guò)高或重金屬成分高，在吸收塔漿液內(nèi)形成一種穩(wěn)定的化合物AlFX(x一般為2~4)附著在石灰石表面，影響石灰石的溶解和反應(yīng)，導(dǎo)致石灰石供漿對(duì)pH值調(diào)解無(wú)效。
3.3石灰石粉的質(zhì)量影響
石灰石粉中的CaCO3的含量降低，意味著其他成分含量增高，如惰性物、MgO等，使得石灰石粉的活性大大降低，吸收塔吸收SO2的能力大為降低，即使大量供漿也無(wú)濟(jì)于事。
石灰石的粒徑與石灰石的活性。石灰石粒徑越小，比表面積越大，固液接觸越充分，從而降低液膜阻力，石灰石活性越好?；钚员碚髟谕葪l件下，CaCO3的消溶度。一般CaCO3的含量越高，活性越大。CaCO3的雜質(zhì)阻礙消溶。
3.4工藝水、煙氣中Cl-含量影響
燃料含Cl-量是FGD工藝技術(shù)規(guī)范中需要說(shuō)明的一個(gè)重要數(shù)據(jù)。在燃燒過(guò)程中燃料中的Cl轉(zhuǎn)變成煙氣中的HCl，煙氣中的HCl基本全部在FGD吸收塔中被捕獲，并主要以CaCl和MgCl形式富集在FGD漿液中。煙氣帶入的HCl的數(shù)量、補(bǔ)加水引入的氯化物、隨固體副產(chǎn)物代理系統(tǒng)的工藝液量以及廢水排放決定了FGD漿液中氯化物的濃度。高濃度的Cl-含量會(huì)優(yōu)先與CaCO3發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致漿液中的CaCO3含量降低，對(duì)脫硫率、pH值、石灰石利用率、石膏質(zhì)量造成影響。
根據(jù)WLFGD系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，當(dāng)漿液氯化物濃度超過(guò)50g/L，吸收塔的傳質(zhì)能力將下降30%~40%。因此，Cl-濃度較高的吸收塔需要較高的L/G、過(guò)量較多的石灰石或改變FGD系統(tǒng)其它性能參數(shù)來(lái)抵消氯化物對(duì)脫硫效率的影響。
結(jié)束語(yǔ)
由于濕法煙氣脫硫反應(yīng)過(guò)程中pH值控制的雙向性。通過(guò)對(duì)脫硫系統(tǒng)的pH值不同變化化學(xué)反應(yīng)分析，找出了脫硫塔出現(xiàn)問(wèn)題的根本原因，確定最佳的pH值控制方法。并運(yùn)用脫硫反應(yīng)過(guò)程中的pH值不同數(shù)值，進(jìn)行深入理論分析，使生產(chǎn)過(guò)程中由于pH值變化導(dǎo)致的脫硫系統(tǒng)各種問(wèn)題，得到了有效地解決，為國(guó)內(nèi)濕法煙氣脫硫工作奠定了基礎(chǔ)。
