木質(zhì)纖維素是自然界廣泛存在且廉價(jià)的可再生資源，其主要成分纖維素是潛在的燃料乙醇生產(chǎn)原料。雖然由木質(zhì)纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的技術(shù)路線已具可行性，但存在著具體工藝環(huán)節(jié)復(fù)雜、生產(chǎn)能耗高等局限，嚴(yán)重阻礙了其規(guī)?；a(chǎn)。其中纖維質(zhì)材料的預(yù)處理是轉(zhuǎn)化乙醇過程中的關(guān)鍵步驟，該步驟的優(yōu)化可明顯提高纖維素的水解率，進(jìn)而降低乙醇的生產(chǎn)成本。本文概述了幾種有代表性的預(yù)處理方法，并介紹了龍力生物典型的功能糖-乙醇聯(lián)產(chǎn)的生物精煉模式。此外，對(duì)預(yù)處理技術(shù)發(fā)展的前景進(jìn)行了展望。

伴隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，我國石油對(duì)外依存度越來越高，另外日益嚴(yán)重的環(huán)境污染，使得人們?cè)絹碓疥P(guān)注清潔環(huán)保的可再生能源。而生物質(zhì)能是由植物的光合作用固定于地球上的太陽能，最有可能成為21世紀(jì)主要的可再生能源之一。據(jù)估計(jì)，植物每年貯存的能量約相當(dāng)于世界主要燃料消耗的10倍;而作為能源的利用量還不到其總量的1%。

專家預(yù)測，生物質(zhì)能源將成為未來持續(xù)能源重要部分，到2015年，全球總能耗將有40%來自生物質(zhì)能源[1]。生物質(zhì)能源可轉(zhuǎn)化為常規(guī)的固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)燃料，其中可再生生物有機(jī)質(zhì)的重要能源最具代表的是生物乙醇。目前,很多國家已經(jīng)將其作為車用燃料。乙醇不單是一種性能優(yōu)良的燃料，而且是一種很好的燃油品質(zhì)改良劑。用乙醇作增氧劑，不僅可以使燃料具有良好的抗爆性能，而且可促使汽油充分燃燒，顯著降低汽車尾氣中的有害物質(zhì)，起到凈化空氣的功效[2]。

我國石油相對(duì)貧乏，政府十分重視能源多元化和環(huán)境污染問題，采取財(cái)政補(bǔ)貼和稅收減免等鼓勵(lì)措施，大力推進(jìn)多元化替代石油能源的技術(shù)和產(chǎn)業(yè)開發(fā)?！犊稍偕茉捶ā泛汀秶抑虚L期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要》的出臺(tái)，極大地推進(jìn)了生物柴油和燃料乙醇等生物液體燃料的開發(fā)進(jìn)程。我國規(guī)劃到2020年，生物燃料消費(fèi)量占到全部交通燃料的15%左右，建立起具有國際競爭力的生物燃料產(chǎn)業(yè)，這給我國燃料乙醇產(chǎn)業(yè)帶來了良好的發(fā)展機(jī)遇。然而,我國人口眾多，耕地和糧食產(chǎn)量有限，大量使用糧食生產(chǎn)燃料乙醇存在著嚴(yán)重的現(xiàn)實(shí)問題[3]。

自1910年Heinerch等首次利用木材經(jīng)酸水解生產(chǎn)纖維素乙醇以來，纖維素乙醇作為一種清潔的可再生燃料[4]，倍受關(guān)注。我國是農(nóng)業(yè)大國，每年可產(chǎn)生數(shù)量可觀的纖維素資源，但其中的大多數(shù)被作為農(nóng)業(yè)廢棄物焚燒處理，不僅浪費(fèi)資源，而且污染環(huán)境。因此，在我國開發(fā)利用秸稈等木質(zhì)纖維素生產(chǎn)燃料乙醇更具有現(xiàn)實(shí)意義[5]。

目前，木質(zhì)纖維素物質(zhì)生產(chǎn)乙醇的全過程包括：生物質(zhì)的收儲(chǔ)運(yùn)、預(yù)處理、水解糖化、發(fā)酵、蒸餾以及變性處理等過程。為了取得能與傳統(tǒng)燃料相競爭的價(jià)格，要對(duì)木質(zhì)纖維素燃料乙醇的整個(gè)生產(chǎn)過程進(jìn)行優(yōu)化。

其中預(yù)處理過程是生物質(zhì)制備乙醇商業(yè)化的關(guān)鍵步驟，是整個(gè)制備過程中最昂貴的步驟之一，對(duì)其之前的原料尺寸處理和其之后的酶水解與發(fā)酵過程都有很大的影響[6,7]，如預(yù)處理效果好，水解過程中的酶的用量就少，并且無須使用價(jià)格較高的酶[8]。本文綜述了幾種代表性的預(yù)處理工藝，并對(duì)各種方法進(jìn)行了比較。此外，本文介紹了國內(nèi)第一家纖維素燃料乙醇定點(diǎn)生產(chǎn)企業(yè)-山東龍力生物科技股份有限公司典型的“功能糖-乙醇聯(lián)產(chǎn)”的生物精煉模式。

1 預(yù)處理的目的

植物中存在的木質(zhì)纖維素主要由3部分構(gòu)成：纖維素 (Cellulose)、半纖維素(Hemicellulose)和木質(zhì)素(Lignin)。纖維素分子是由n個(gè)葡萄糖苷通過β-1,4糖苷鍵連接起來的鏈狀聚合體，纖維素大分子之間通過氫鍵聚合在一起形成纖維束[9]。半纖維素是一大類結(jié)構(gòu)不同的多聚糖的統(tǒng)稱[9]，其中木聚糖占組分的一半以上。木質(zhì)素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過碳–碳鍵連接而成的具有三維空間結(jié)構(gòu)的高分子聚合物[10]。

木質(zhì)纖維素中的纖維素由木質(zhì)素和半纖維素包裹著，纖維素與半纖維素或木質(zhì)素分子間的結(jié)合主要依賴于氫鍵;半纖維素和木質(zhì)素之間除氫鍵外還有化學(xué)鍵合[11]，這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了降解木質(zhì)纖維素所采用的方法和步驟。將木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為乙醇，首先要將其中的纖維素水解成葡萄糖。

而木質(zhì)素對(duì)纖維素的包覆作用以及結(jié)晶纖維素的致密結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重影響了纖維素酶的水解效果。因此，需要對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理以去除部分或全部木質(zhì)素，并且在一定程度上改變?cè)系奈锢砘瘜W(xué)結(jié)構(gòu)，如降低結(jié)晶度、減小聚合度、增加孔隙度和比表面積等，以促進(jìn)酶與纖維素相互接觸并反應(yīng)，從而提高酶解速率和得糖率，降低成本[12]。

2 預(yù)處理的分類

預(yù)處理方法大致可分為物理法、化學(xué)法和物理化學(xué)法和微生物處理法。物理法包括機(jī)械粉碎、蒸汽爆碎、熱液分解和超聲波處理等[11]，機(jī)械粉碎又分為干粉碎、濕粉碎、振動(dòng)球磨碾磨和壓縮碾磨。物理法具有污染小、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，但能耗大，成本高?；瘜W(xué)法主要是指以酸、堿、有機(jī)溶劑和氧化劑作為物料的預(yù)處理劑破壞纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，打破木質(zhì)素與纖維素的連接，從而提高纖維素的水解率。物理化學(xué)法是物理法和化學(xué)法的有機(jī)結(jié)合，包括高壓蒸汽爆破法和氨纖維爆破法等。

生物法是利用降解木質(zhì)素的微生物和其他細(xì)菌等在培養(yǎng)過程中可以產(chǎn)生分解木質(zhì)素的酶類，從而可以專一性地降解木質(zhì)素。但是由于目前存在的微生物種類較少，木質(zhì)素分解酶類的酶活力低，作用周期長等未解決的關(guān)鍵技術(shù)問題，發(fā)展較慢[13]。 本文主要概述了幾種極具代表性和潛力的預(yù)處理方法。

3 典型的預(yù)處理方法

3.1 研磨

研磨的方法有球磨、錘磨等，比較有效的是球磨[1]。球磨可使纖維素的結(jié)構(gòu)松散和使微纖中和微纖間晶區(qū)間存在的氫鍵斷裂[14,15]。1946年有人用球磨制得了完全無定形結(jié)構(gòu)的纖維素，但這種結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，很快又重新形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這也是機(jī)械物理方法常有的弊端。

Daniel等[16]對(duì)幾種研磨方法的能耗進(jìn)行了研究，結(jié)果表明Hammer磨的能耗比盤磨低，但存在著處理后產(chǎn)物的粒度較大的問題。研磨存在的最大的問題是機(jī)械處理方法的能耗很高，這無疑增加了生產(chǎn)成本，所以利用研磨作為預(yù)處理方法的研究較少。

3.2 高能輻射、超聲、微波等方法

高能輻射、超聲波、微波處理法是通過能量的作用產(chǎn)生物理化學(xué)效應(yīng)，破壞分子間氫鍵從而降低纖維素的結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)，降低聚合度，提高酶解速率[12]。高能輻射可縮短工藝流程、無污染，但成本過高且輻射過程產(chǎn)生的游離基對(duì)后續(xù)反應(yīng)有抑制作用。

微波處理機(jī)制為溫度效應(yīng)，主要是使物料內(nèi)部分子發(fā)生振動(dòng)，產(chǎn)生熱量，使物料升溫。研究表明微波可以改變植物纖維原料的超分子結(jié)構(gòu)，使纖維結(jié)晶區(qū)尺寸發(fā)生變化，提高其反應(yīng)活性[17,18];超聲波通過能量作用打開氫鍵，破壞木質(zhì)素和纖維素結(jié)晶區(qū)，使纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)和超微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，有效降低結(jié)晶度和規(guī)整度,從而利于酶解[19,20]。

3.3 酸預(yù)處理

雖然多年來對(duì)生物、化學(xué)和物理的方法已進(jìn)行了深入的研究，但是預(yù)處理技術(shù)還需要進(jìn)一步完善來降低成本以便能和傳統(tǒng)的燃料和化學(xué)品競爭。然而半纖維素和木質(zhì)素的去除只有在添加酸和堿等化學(xué)品的情況下才有可能實(shí)現(xiàn)[21]。

酸預(yù)處理主要分為濃酸預(yù)處理和稀酸預(yù)處理。雖然濃酸是較強(qiáng)的纖維素水解催化劑，但是它們毒性、腐蝕性及危害太大，需要特殊的防腐材料制作反應(yīng)器，另外濃酸在水解后必須回收[22]。稀酸水解已經(jīng)成功地用來預(yù)處理纖維質(zhì)材料[23]。

稀酸預(yù)處理可以提高反應(yīng)速率，可以顯著提高纖維素水解。主要有兩種稀酸預(yù)處理方法: 一種是高溫(溫度大于160℃)流動(dòng)相方法[24,25];另外一種是低溫批次方法[26,27]。稀酸預(yù)處理雖然可以有效地提高纖維素水解效率，但它的成本卻高于物理的方法，并且下游酶水解和發(fā)酵時(shí)必須進(jìn)行中和處理。

3.4 氨預(yù)處理

木質(zhì)纖維素中的纖維素由木質(zhì)素和半纖維素包裹著，起到對(duì)纖維素的保護(hù)作用。所以在預(yù)處理過程中要盡量提取木質(zhì)素，使纖維素充分暴露，從而利于酶解。堿預(yù)處理方法主要利用木質(zhì)素在堿性溶液溶解的特性，將木質(zhì)纖維中的木質(zhì)素提取出來。由于氫氧化鈉的消耗量大，在堿處理過程中還有部分半纖維素被損失，所以不太適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

近來人們較重視用NH3溶液處理的方法，通過加熱可容易地將NH3回收，重復(fù)使用[1]。氨預(yù)處理分為普通的氨水預(yù)處理和氨纖維爆破(簡寫為 AFEX)[11]，由于氨的加入，不但提高了纖維素的酶解率，同時(shí)可以提高物料的含氮量，利于微生物發(fā)酵。氨有很強(qiáng)的去木質(zhì)素作用[28]，木質(zhì)素的去除可降低酶用量;液態(tài)氨還能使纖維素潤脹、相變和結(jié)晶結(jié)構(gòu)改變。

3.5生物預(yù)處理

生物預(yù)處理主要是在纖維質(zhì)原料中加入能分解木質(zhì)素和半纖維素的微生物，利用微生物自身代謝活動(dòng)來降解木質(zhì)纖維素中的成分。微生物處理的優(yōu)點(diǎn)是所需能量較低、環(huán)境條件較溫和，有很多微生物都能產(chǎn)生木質(zhì)素分解酶，但存在著活性低，周期長的問題,因而難以得到應(yīng)用。

木腐菌是分解木質(zhì)素能力較強(qiáng)的菌,通常分為3種：腐菌、褐腐菌和軟腐菌[22]。其中軟腐菌的木質(zhì)素分解能力很低,褐腐菌只能改變木質(zhì)素性質(zhì)，而不能分解;近年來對(duì)白腐菌生物預(yù)處理木質(zhì)纖維素的報(bào)道較多。T.K.Hakala等人研究了86株白腐菌對(duì)云杉木中木質(zhì)素的降解情況，Ceriporiopsis subvermispora和Physisporinus rivulosus T241i在10 wk內(nèi)有最高的木質(zhì)素降解能力，分別為44%和39%[29]。

Pleurotus ostreatus預(yù)處理稻草60d后，lason木質(zhì)素和半纖維素分別減少了41%和48%[30]。雖然白腐菌具有較強(qiáng)的分解木質(zhì)素能力。但是白腐菌除分解木質(zhì)素外，還產(chǎn)生分解纖維素和半纖維素的酶液;因此在分解木質(zhì)素的同時(shí)，維素和半纖維素也損失一部分。所以此菌種的大規(guī)模利用還存在著很大的局限性。

3.6離子液體預(yù)處理

近年來，一種新的預(yù)處理思路有了很大的發(fā)展。該思路采用離子液(Ionic liquids)等新型溶劑溶解纖維質(zhì)原料，破壞木質(zhì)纖維素中的氫鍵，將木質(zhì)素、半纖維素和纖維素分離開來，再分別回收。該方法能得到較高的無定形纖維素含量和酶解后葡萄糖產(chǎn)率，同時(shí)也能回避發(fā)酵抑制物的產(chǎn)生[10]。

由于離子液在木質(zhì)纖維素溶解上表現(xiàn)出的高效性和較低的環(huán)境污染性，這一領(lǐng)域逐漸成為近年來研究的熱點(diǎn)。Rogers等證明基于[C4mim] +Cl-的離子液體能夠部分溶解未經(jīng)預(yù)處理的木質(zhì)原料，纖維素在離子液中輔助微波加熱能達(dá)到最大w=25%的溶解性[31,32]。 Thomas Heinze等在[C4mim] +Cl-、[C4mpy] +Cl-、BDTAC三種離子液體中分別研究了各種纖維素的溶解性[33]。

王吉壘[34]等利用[Bmim] +Cl-的離子液體對(duì)纖維素進(jìn)行了溶解，研究表明，此種離子液體對(duì)纖維素具有很好的溶解效果，并且可采用簡單的方法對(duì)已經(jīng)溶解的纖維素進(jìn)行再生，此外再生的纖維素晶型發(fā)生了改變，結(jié)晶度明顯下降。陶偉娜[35]等利用1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯離子液體(EMIM-DEP)對(duì)纖維素進(jìn)行了處理，研究表明處理后的纖維素結(jié)晶度明顯下降。此外對(duì)處理后的纖維素進(jìn)行了酶解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)水解效率明顯提高。

4 龍力生物典型預(yù)處理工藝

纖維素乙醇生產(chǎn)成本比糧食乙醇高的部分原因是，目前研究中的木質(zhì)纖維素類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為乙醇的工藝加工過程復(fù)雜，但目標(biāo)產(chǎn)物單一。現(xiàn)代石油化工成功的一個(gè)重要經(jīng)驗(yàn)是，把復(fù)雜底物(如原油)中的每一種組分都分別變成不同的產(chǎn)品，最大限度地開拓產(chǎn)品總價(jià)值，這就是所謂的“精煉(refinery)”。

這一概念已經(jīng)被引入生物質(zhì)資源開發(fā)領(lǐng)域，提出了“生物精煉(biorefinery)”新概念:以生物質(zhì)為基礎(chǔ)的化學(xué)工業(yè)也必需打破原來用生物質(zhì)單純生產(chǎn)單一產(chǎn)品的傳統(tǒng)觀念，充分地利用原料中的每一種組分，將其分別轉(zhuǎn)化為不同的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)原料充分利用、產(chǎn)品價(jià)值最大化和土地利用效率最大化[36]。

其中，山東龍力生物運(yùn)用循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式，采用生物精煉理念，秉承“用芯改變世界”的企業(yè)使命，綜合利用秸稈(玉米芯)中的各種組分，在制備燃料乙醇的同時(shí)，生產(chǎn)低聚木糖、木糖(醇)、木質(zhì)素等高附加值產(chǎn)品，起到了很好的示范作用。

山東龍力生物科技股份有限公司和山東大學(xué)探索出一條利用功能糖生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的玉米芯工業(yè)纖維廢渣為原料生物轉(zhuǎn)化纖維乙醇的道路(圖1)，率先在國際上建成了用玉米芯生產(chǎn)6萬噸燃料乙醇的示范裝置,成功實(shí)現(xiàn)了較大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn),并率先獲得了纖維素燃料乙醇國家定點(diǎn)批復(fù)。

首先原料中半纖維素被用于生產(chǎn)高附加值的木糖相關(guān)產(chǎn)品, 成功避開戊糖難以被傳統(tǒng)釀酒酵母轉(zhuǎn)化需要改造的技術(shù)難題問題，即獲得了較好的經(jīng)濟(jì)效益，又使工業(yè)纖維廢渣原料纖維素、半纖維素、木質(zhì)素相互束縛的結(jié)構(gòu)變得松散，提高了纖維素含量，降低了纖維素的結(jié)晶度，生產(chǎn)功能糖的過程就達(dá)到了木質(zhì)纖維乙醇工藝中的預(yù)處理效果。這種秸稈(玉米芯)—功能糖—木質(zhì)素—纖維素乙醇的聯(lián)產(chǎn)模式，使纖維素乙醇轉(zhuǎn)化更加高效，更有利于實(shí)現(xiàn)原料綜合利用價(jià)值最大化,為世界燃料乙醇產(chǎn)業(yè)探索了一條新道路。

5 展望

近年來，我國中東部地區(qū)相繼陷入嚴(yán)重的霧霾和污染天氣中。環(huán)保部門的數(shù)據(jù)顯示，我國部分地區(qū)出現(xiàn)了嚴(yán)重的大氣污染。面對(duì)資源約束趨緊、環(huán)境污染嚴(yán)重、生態(tài)系統(tǒng)退化的嚴(yán)峻形勢，以消耗資源為代價(jià)的傳統(tǒng)發(fā)展模式已經(jīng)難以為繼。由此，纖維素生產(chǎn)乙醇的發(fā)展戰(zhàn)略應(yīng)該倡導(dǎo)運(yùn)用循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式，采用生物精煉理念，分級(jí)利用木質(zhì)纖維中的各組分生產(chǎn)適合市場需求的多元化產(chǎn)品，比如木糖、低聚木糖、木糖醇、糠醇、糠酸、乳酸和木質(zhì)素等，以此解決燃料乙醇生產(chǎn)過程中原料收集與運(yùn)輸、預(yù)處理成本高和戊糖發(fā)酵技術(shù)不成熟等問題。

同時(shí),進(jìn)一步開展預(yù)處理技術(shù)開發(fā)、戊糖發(fā)酵菌株構(gòu)建和應(yīng)用等相關(guān)技術(shù)研究,拓展可以利用的原料(如利用其它農(nóng)林剩余物和栽培專門的能源作物等)。此外，擴(kuò)大聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品 (如紙漿、化學(xué)品、飼料、沼氣、二氧化碳等),進(jìn)而以石油煉制企業(yè)為榜樣,開發(fā)出以植物纖維資源為原料,全面利用其各種成分,同時(shí)生產(chǎn)燃料、精細(xì)化學(xué)品、纖維、飼料、化工原料、新材料的新技術(shù)。積極開拓生物制品、新材料、新能源三大新興產(chǎn)業(yè),建立大型植物全株綜合生物煉制技術(shù)示范企業(yè)，為真正實(shí)現(xiàn)纖維素資源轉(zhuǎn)化產(chǎn)業(yè)化奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，在創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)良好的社會(huì)效益和生態(tài)效益。