本文主要闡述銅銦鎵硒(CIGS)薄膜電池的研究進(jìn)展，概述了CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的薄膜構(gòu)成及特性。介紹了CIGS薄膜吸收層的制備技術(shù)，如多元共蒸發(fā)法、濺射后硒化法及緩沖層的制備技術(shù)。

1、CIGS薄膜太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)及性能特點(diǎn)

CIGS是一種半導(dǎo)體材料，是在通常所稱的銅銦硒(CIS)材料中添加一定量的ⅢA族Ga元素替代相應(yīng)的In元素而形成的四元化合物。鑒于添加Ga元素后能適度調(diào)寬材料的帶隙，使電池的開路電壓得到提高，因此，近年來CIGS反而比CIS更受關(guān)注。本文中描述的CIGS和CIS將具有同等意義。單晶硅、多晶硅以及非晶硅屬于元素半導(dǎo)體材料，尤其單晶硅，在電子、信息科學(xué)領(lǐng)域占據(jù)著不可撼動(dòng)的地位，作為硅太陽(yáng)電池，只是它諸多的重要應(yīng)用之一。與硅系太陽(yáng)電池在材料性質(zhì)上有所不同的是，CIGS屬于化合物半導(dǎo)體范疇。固體物理學(xué)的單晶硅金剛石型晶體結(jié)構(gòu)和CIGS黃銅礦型晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1：:晶硅金剛石結(jié)構(gòu)和CIGS黃銅礦結(jié)構(gòu)

太陽(yáng)電池的基本原理是光生伏特效應(yīng):光照下，pn結(jié)處的內(nèi)建電場(chǎng)使產(chǎn)生的非平衡載流子向空間電荷區(qū)兩端漂移，產(chǎn)生光生電勢(shì)，與外路連接便產(chǎn)生電流單結(jié)CIGS薄膜太陽(yáng)電池的基本結(jié)構(gòu)由襯底、背電極層、吸收層、緩沖層、窗口層、減反層、電極層組成。典型的CIGS薄膜太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)為:Glass/Mo/CIGS/ZnS/i-ZnO/ZAO/MgF2，如圖2所示。

圖2

CIGS是一種直接帶隙材料，對(duì)可見光的吸收系數(shù)高達(dá)105(cm-1)，優(yōu)于其他電池材料。對(duì)比圖3中的各種薄膜電池材料吸收系數(shù)的曲線，可知CIGS材料的吸收系數(shù)最高。CIGS薄膜電池的吸收層僅需1～2mm厚，就可將陽(yáng)光全部吸收利用。因此，CIGS最適合做薄膜太陽(yáng)電池，其電池厚度薄且材料用量少，大大降低了對(duì)原材料的消耗，減輕了In等稀有元素的資源壓力。除了材料上的有點(diǎn)之外，CIGS薄膜太陽(yáng)能電池還具有抗輻射能力強(qiáng)、發(fā)電穩(wěn)定性好、弱光發(fā)電性好、并且轉(zhuǎn)換效率是薄膜太陽(yáng)能電池之首，目前室內(nèi)轉(zhuǎn)換效率可達(dá)20%。CIGS材料的光吸收系數(shù)最高，吸收層可做得很薄。實(shí)際上CIGS薄膜電池各層疊加起的總厚度<4mm，具有充分的柔軟性。沉積在金屬箔或高分子塑料薄膜上，就成為可折疊、彎曲的柔性電池。

圖3：吸收系數(shù)對(duì)照

CuInGaSe2是在CuInSe2的基礎(chǔ)上摻雜Ga部分取代同一族的In原子而形成的.通過調(diào)整Ga/(In+Ga)的原子分?jǐn)?shù)比可使點(diǎn)陣常數(shù)c/a在2.01(CIS)和1.96(CGS)之間變化,還可以改變CIGS的禁帶寬度,使其值在1.04eV(CIS)和1.67eV(CGS)之間變化。這也是CIGS電池一個(gè)非常大的優(yōu)勢(shì)所在能夠?qū)崿F(xiàn)太陽(yáng)光譜和禁帶寬度的優(yōu)化匹配Ga對(duì)CuInSe2薄膜禁帶寬度Eg(eV)的影響滿足下式:

Eg=1.02+0.67x+bx(x-1)

式中x為Ga/(In+Ga)的原子分?jǐn)?shù)比b為光學(xué)弓形系數(shù)在0.11~0.24之間。

通過摻雜Ga可提高禁帶寬度,增加開路電壓(Voc)提高薄膜的黏附力，但同時(shí)也會(huì)降低短路電流(Jsc)和填充因子(FF),因此Ga的摻雜量需要優(yōu)化目前取得的高效率電池的x值都在0.2~0.3之間G.Hanna等認(rèn)為當(dāng)x為0.28時(shí)電池的缺陷最少,做成的太陽(yáng)能電池性能也最好。

2、CIS太陽(yáng)電池吸收層的制備技術(shù)

在CIGS薄膜電池的制備過程中CIGS吸收層的制備起著至關(guān)重要的作用。目前文獻(xiàn)報(bào)道的制備技術(shù)有多種，包括蒸發(fā)法、濺射后硒化法、電沉積法、絲網(wǎng)印刷法、微粒沉積法分子束外延法等。目前已經(jīng)用于生產(chǎn)并且制備出高效率電池的方法是共蒸發(fā)法和濺射后硒化法。在實(shí)驗(yàn)室制備小面積的CIGS器件時(shí)，共蒸發(fā)法制備的薄膜質(zhì)量明顯好于其它方法。但由于蒸發(fā)對(duì)設(shè)備要求嚴(yán)格，蒸發(fā)過程中各元素沉積速度不易控制，所以大面積生產(chǎn)時(shí)均勻性不是很好，而濺射后硒化法首先通過濺射工藝制備CIG預(yù)制層，再進(jìn)行硒化處理，因此預(yù)制層的成分比較容易控制，但難點(diǎn)在硒化工藝的掌握。

2.1多元共蒸發(fā)法

蒸發(fā)法是利用被蒸發(fā)物在高溫時(shí)的真空蒸發(fā)來進(jìn)行薄膜沉積的，是典型的物理氣相沉積工藝，PVD在真空環(huán)境中CuInCaSe4種蒸發(fā)源分別被單獨(dú)加熱進(jìn)行蒸發(fā)。然后在被加熱的襯底上進(jìn)行反應(yīng)，制備出CuInCaSe2薄膜目前已知CIGS電池的最高轉(zhuǎn)換效率記錄就是通過多元共蒸發(fā)法制備的，即由美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室NREL在0.419cm2的器件上實(shí)現(xiàn)的19.9%的轉(zhuǎn)換效率。高效的CIGS電池的吸收層沉積時(shí)襯底溫度高于530℃最終沉積的薄膜稍微貧CuGaIn+Ga的原子分?jǐn)?shù)比接近0.3沉積過程中可通過調(diào)整InGa蒸發(fā)流量的比值在薄膜中實(shí)現(xiàn)禁帶寬度的V型分布。

根據(jù)薄膜沉積過程,共蒸發(fā)可分為一步法、兩步法和三步法。一步法是在基板溫度為450~550℃時(shí),全部元素同時(shí)蒸發(fā)。在薄膜沉積過程中,需要調(diào)整各元素的蒸發(fā)速率;在薄膜沉積后期,要提高In的沉積量,以保證薄膜表面富In。整個(gè)過程一步完成,由于涉及的工藝參數(shù)調(diào)整比較復(fù)雜,整個(gè)制備過程比較難以控制。

美國(guó)波音公司的Mickelsen和Chen提出了一種兩步法工藝,也稱波音(boeing)雙層工藝。第一步是在襯底溫度350℃時(shí),沉積第一層富銅(Cu/In>1)的CIS薄膜,該薄膜為低電阻p型半導(dǎo)體(占整層厚度的50.0%~66.7%);第二層是在高的襯底溫度450℃(對(duì)于沉積CIGS薄膜,襯底溫度為550℃)下沉積貧銅的CIS薄膜,該薄膜為中等偏高電阻的n型半導(dǎo)體,通過兩層間擴(kuò)散,形成梯度p型半導(dǎo)體。美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)高轉(zhuǎn)化效率的CIGS薄膜采用的是三步共蒸發(fā)工藝制備的。

第一步,基底溫度較低的情況下(400℃)蒸發(fā)In、Ga、Se形成一層In-Ga-Se預(yù)置層,其中控制原子比例In/Ga=0.7/0.3,In+Ga/Se=2/3;第二步,升高基底溫度到570℃,蒸發(fā)Cu、Se,其目的是為了借助低熔點(diǎn)的Cu2-xSe在高溫下具有液相般的特性來促進(jìn)晶粒生長(zhǎng),得到大尺寸且致密的膜層,這兩層復(fù)合可轉(zhuǎn)化為稍微富銅的CIGS;第三步,保持第二步的基底溫度,蒸發(fā)In、Ga、Se,使多余的Cu2-xSe轉(zhuǎn)化成等化學(xué)計(jì)量比的CIGS,繼續(xù)蒸發(fā)少量的In、Ga、Se,可得到稍微貧銅的CIGSp型黃銅礦結(jié)構(gòu),并控制Cu/In+Ga的比例在0.88~0.92這個(gè)狹小的范圍內(nèi)。

樣品隨后在蒸發(fā)Se的同時(shí)冷卻到400℃,關(guān)閉Se再冷卻到室溫。應(yīng)用該法制備的Mo/CIGS/50nmCdS/50nmZnO/200nmZnO∶Al電池可獲得大于19%的轉(zhuǎn)化效率。目前三步法是比較成熟的蒸發(fā)工藝,但很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。

德國(guó)WrtzSolar公司開發(fā)了一步共蒸發(fā)工藝制備CIGS吸收層的太陽(yáng)能電池生產(chǎn)線,2005年的最大產(chǎn)量為1.5MWp,電池組件尺寸為(60×120)cm2,轉(zhuǎn)化率11%~13%。以轉(zhuǎn)化率12%、產(chǎn)品良率85%計(jì)算,一個(gè)年產(chǎn)量為50MWp的生產(chǎn)線,其價(jià)格僅為0.7Eur/Wp。Globalsolar采用共蒸發(fā)工藝在不銹鋼薄片上制備CIGS電池,電池組件尺寸為7085cm2,轉(zhuǎn)化率10.1%。

2.2濺射后硒化法

濺射后硒化法是指首先濺射制備金屬CI(CuIn)或CIG(CuInGa)預(yù)制層，然后再對(duì)其進(jìn)行硒化處理。濺射工藝易于精確控制薄膜中各元素的化學(xué)計(jì)量比，膜的厚度和成分分布均勻，且對(duì)設(shè)備要求不高目前已經(jīng)成為產(chǎn)業(yè)化的首選工藝。

具體工藝過程是首先在涂覆有Mo背電極的玻璃上濺射沉積CIGCuInGa預(yù)制層，然后在硒蒸氣中對(duì)預(yù)制層進(jìn)行硒化處理從而得到滿足化學(xué)計(jì)量比的薄膜但與共蒸發(fā)工藝相比這種工藝不容易形成Ga含量的V型分布。制備CIG預(yù)制層時(shí)靶材為CuInGa元素的純金屬或合金靶，按照一定的順序依次濺射濺射過程中通過控制工作氣壓濺射功率、Ar流量和濺射順序等參數(shù)可制備出性能較好的CIG金屬預(yù)置層。硒化時(shí)所用Se源不同，將明顯影響生成CIGS的好壞，目前應(yīng)用最多的是H2Se氣體和固態(tài)硒源硒化法。

前者H2Se氣體活性較好，易于Se原子與CIG預(yù)制層反應(yīng)生成CIGS晶相。但H2Se有毒易燃易爆且價(jià)格昂貴因此應(yīng)用受到限制后者固態(tài)硒源硒化法成本較低安全無毒因此應(yīng)用較為普遍。采用固態(tài)硒源法進(jìn)行硒化時(shí)將Se粉末或顆粒作為硒源放入真空或氬氣環(huán)境下的蒸發(fā)舟中用蒸發(fā)產(chǎn)生的Se蒸氣對(duì)預(yù)制層進(jìn)行硒化處理，此過程中預(yù)制層加熱的溫度、升溫速率、加熱時(shí)間、Se蒸氣壓等都對(duì)最后形成的CIGS薄膜質(zhì)量有直接的影響需要優(yōu)化最佳的工藝參數(shù)。

但這種方法Se原子活性Se壓難以控制硒化過程中還易于造成In和Ga元素的損失。因此效果不如H2Se氣體硒化法在硒化工藝的研究中開發(fā)新型硒源成為本工藝的發(fā)展方向，有機(jī)金屬Se源有望成為H2Se的替代硒化物具有代表性的為二乙基硒(C2H5)2Se(DESe)。

3、CIS電池緩沖層的制備技術(shù)

緩沖層薄膜經(jīng)由CdS發(fā)展為ZnS薄膜。研究人員對(duì)CdS做為緩沖層的作用和弊端做了分析，認(rèn)為CdS是非常適合作為CIGS薄膜太陽(yáng)能電池緩沖層材料，由于Cd有毒、能隙偏窄、制備工藝不匹配等因素的制約，限制了電池的大規(guī)模應(yīng)用。因此，目前對(duì)緩沖層的研究主要集中在薄膜的制備工藝和無鎘緩沖層材料方面。

3.1化學(xué)水浴法

化學(xué)水浴法制備ZnS和CdS有很多相似之處，他們有著相同的成膜機(jī)理，因此在這方面的研究較少，大部分研究都集中在了制備工藝參數(shù)的優(yōu)化上。研究了分散劑丙三醇對(duì)ZnS薄膜的影響;對(duì)三種(氨水氨水-聯(lián)氨檸檬酸鈉)絡(luò)合劑的效果做了對(duì)比;然后又重點(diǎn)研究了聯(lián)氨對(duì)薄膜沉積速度、結(jié)構(gòu)、形貌以及光學(xué)性能的影響。在反應(yīng)溫度為75℃時(shí)，可以得到平整均勻的薄膜，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，則ZnS沉積速度加快，薄膜表面不平整，有少量的凹陷，影響緩沖層的光學(xué)性能，對(duì)ZnS薄膜的沉積速率與溶液溫度之間的關(guān)系做了研究實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)水浴溫度升高，薄膜沉積速度明顯加快，但溶液中出現(xiàn)粉塵速度也加快。

3.2真空蒸發(fā)法

日本學(xué)者Islam等人研究了用分子束外延法(MBE)制備緩沖層ZnS的CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的性能，并與以CdS和ZnS/CdS做為緩沖層的CIGS電池性能做了對(duì)比結(jié)果表明，以ZnS作為緩沖層的電池與CdS的對(duì)比，其性能非常的差，但是以ZnS/CdS作為緩沖層的電池性能就很好，其轉(zhuǎn)換效率最好可以達(dá)到16.87%。研究了蒸發(fā)溫度對(duì)所制備薄膜物相及顯微結(jié)構(gòu)的影響蒸鍍溫度比較低時(shí)(T=1180℃)，原子擴(kuò)散動(dòng)能較小，薄膜的沉積量很少，隨著蒸發(fā)溫度升高到1200℃，薄膜的物相主要為閃鋅礦并呈(111)晶面取向排列，此外，還有少量的纖鋅礦相當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，原子擴(kuò)散溫度太大，薄膜的結(jié)晶程度下降厚度降低。

4、總結(jié)與展望

CIGS太陽(yáng)能電池由于具有優(yōu)異的光電性能，目前已經(jīng)成為光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但CIGS電池從實(shí)驗(yàn)室走向真正的商業(yè)化應(yīng)用還有許多問題亟待解決，就目前的狀況來看CIGS太陽(yáng)能電池的研究方向包括理論和試驗(yàn)兩個(gè)方面。

CIGS電池的理論研究一直發(fā)展緩慢，在試驗(yàn)中出現(xiàn)的很多問題在理論上無法得到更深入合理的解釋。薄膜晶體生長(zhǎng)機(jī)理、異質(zhì)結(jié)、深能級(jí)、載流子復(fù)合等理論不夠完善，尤其是多元化合物半導(dǎo)體的晶格缺陷、界面復(fù)合、少子壽命、擴(kuò)散長(zhǎng)度等基礎(chǔ)理論，也未有一個(gè)完整的理論體系。這給我們提出了挑戰(zhàn)，也賦予了我們廣闊的創(chuàng)新空間。

CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的主要成分包括In、Ga、Se、Cd等稀有金屬和有毒物質(zhì)，因此尋找新型安全、廉價(jià)、無毒的替代材料成為研究熱點(diǎn)，目前主流的高性能CIGS電池制備工藝都要求高真空，使電池的成本難以下降。因此在CIGS電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的過程中開發(fā)諸如電沉積、微粒沉積等非真空的低成本制備工藝也是CIGS太陽(yáng)能電池研究的發(fā)展方向。