本論述簡要介紹了CIGS薄膜太陽能電池緩沖層的發(fā)展，重點闡述了CdS和ZnS緩沖層的研究現(xiàn)狀，指出緩沖層的制備工藝上以化學(xué)水浴法居多，從成膜機理到工藝參數(shù)的優(yōu)化都做了充分的研究，對真空蒸發(fā)法的制備工藝研究則相對較少，而且大部分都集中在蒸發(fā)溫度、襯底溫度和沉積溫度對薄膜性能的影響上。最后指出了發(fā)展過程中遇到的兩個問題：一Cd對環(huán)境的污染，二化學(xué)水浴法不利于工業(yè)化大生產(chǎn)。

CIGS薄膜太陽能電池的典型結(jié)構(gòu)為Al/MgF2/ZnO/CdS/CIGS/Mo/襯底，并以襯底為支撐。該電池成本低，性能穩(wěn)定、抗輻射能力強、光電轉(zhuǎn)換效率高、光譜響應(yīng)范圍寬、弱光性好，有可能成為未來光伏電池的主流產(chǎn)品之一。不加緩沖層CdS，其轉(zhuǎn)換效率只有7%。如果在ZnO和CIGS之間加上緩沖層CdS，則太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率達到11%至13%，緩沖層改善了CIGS太陽能電池的性能[1]。由于緩沖層中含有有毒元素Cd，限制了薄膜太陽能電池的大規(guī)模使用;同時其制備工藝通常采用化學(xué)水浴法，但制備電池器件需要進出真空室，不利于一次成型，限制了電池的大規(guī)模生產(chǎn)。正是由于緩沖層對CIGS薄膜太陽能電池有著重要影響，使得很多學(xué)者對它做了深入的研究。

1緩沖層的形成及發(fā)展

1974年Bell實驗室的Wagner等人[2]采用提拉法制備出了第一塊CIS太陽能電池。到了1975年，經(jīng)過結(jié)構(gòu)改進，電池的光電轉(zhuǎn)換效率為12.5%，這是CIGS太陽能電池的雛形。1982年Boeing公司采用ZnxCd1-xS代替CdS，電池效率為10%[3]。直到1985年，R.R.Potter等人[4]才研究出了目前這種CIS電池的基本結(jié)構(gòu)，即其中銅銦硒(CIS)為吸收層，CdS為緩沖層，ZnO為窗口層，這種結(jié)構(gòu)改善了電池的短波響應(yīng)。薛玉明等人[5]建立異質(zhì)結(jié)模型，得出了形成異質(zhì)結(jié)前后的能帶圖。蔣方丹等[6]對CdS做為緩沖層的作用和弊端做了分析。認為CdS是非常適合作為CIGS薄膜太陽能電池緩沖層材料，但由于Cd有毒、能隙偏窄、制備工藝不匹配等因素的制約，限制了電池的大規(guī)模應(yīng)用。因此，目前對緩沖層的研究主要集中在薄膜的制備工藝和無鎘緩沖層材料方面。

2CdS緩沖層及其制備方法

2.1化學(xué)水浴法(CBD)

化學(xué)水浴法是在溶液中利用化學(xué)反應(yīng)在襯底上沉積薄膜的一種技術(shù)。因為它成本低、工藝簡單、成膜質(zhì)量好、反應(yīng)參數(shù)易于控制等優(yōu)點，因此人們從成膜機理到濃度、溫度等參數(shù)優(yōu)化上都做了大量的研究。

2.1.1成膜機理的研究

周向東等人[7]對成膜機理做了深入的研究，提出CdS薄膜的成核機理是Cd(NH3)42+先附著在襯底表面形成晶核，然后Cd(NH3)42+和S2-同晶核作用長大成膜，此時Cd(NH3)42+在熱驅(qū)動下變得不穩(wěn)定，放出氨氣，同時Cd2+同S2-相互作用形成CdS。

2.1.2濃度對CdS薄膜質(zhì)量影響的研究

南開大學(xué)的孫云、敖建平等人[8，9]研究了醋酸氨、硫脲的濃度對CdS薄膜晶相、S/Cd原子比、沉積速率的影響。研究表明，增加醋酸氨的濃度有利于立方相的生成，以立方相CdS制備的電池最佳效率可達到12.17%;沉積速率和S/Cd原子比隨著醋酸氨、硫脲濃度的增大而增大。李華維等人[10]研究了Cd2+濃度對薄膜晶相的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Cd2+濃度(0.002～0.008mol·L-1)增加，沉積速率加快，薄膜晶相由六方相向立方相轉(zhuǎn)變?？梢婈P(guān)于對各溶質(zhì)的不同濃度對CdS薄膜的晶相、沉積速率、S/Cd原子比和形貌的影響都做了研究。

2.1.3PH值對CdS薄膜質(zhì)量影響的研究

崔巖等人[11]通過加氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值在8.43～10.09間變化，研究了薄膜的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、能隙等特征。結(jié)果表明，薄膜全為立方晶型，隨著pH值的降低，晶粒尺寸逐漸變大，顆粒尺寸逐漸變小，晶粒傾向于沿著立方(111)面擇優(yōu)生長，能隙增大。敖建平等人[8]指出隨著氨水濃度的增加，溶液的pH值增大，薄膜表面的粗糙度增大，S/Cd原子比增加，立方晶的比例逐漸增加，六方晶的比例減少?？梢妏H值對薄膜的晶相、晶粒尺寸、顆粒尺寸都有影響。

2.1.4溫度對CdS薄膜質(zhì)量影響的研究

周向東等人[7]對不同溫度下沉積CdS薄膜的紫外-可見吸收譜作了分析，說明要達到一定的反應(yīng)溫度即要提供足夠的能量才能使CdS成膜。李華維等人[10]指出可以通過提高反應(yīng)溫度(80～90℃)，來加快沉積速率，促進CdS薄膜立方相的生成。

2.1.5其它參數(shù)對CdS薄膜質(zhì)量影響的研究

孫學(xué)柏等人[12]研究了直接退火處理和涂敷CdCl2甲醇飽和溶液后退火處理對CdS薄膜的影響。實驗表明直接退火后，薄膜由立方相和六方相混合組成，且表面粗糙;CdCl2處理和退火后晶相轉(zhuǎn)為六方相、晶粒明顯增粗增大、缺陷減少、光學(xué)性質(zhì)明顯改善。張輝等人[13]對熱處理溫度為300℃和350℃兩種情況下得到的薄膜做了對比。在350℃，N2保護下熱處理2h可以得到結(jié)晶良好、表面均勻光滑、立方相CdS薄膜;而在300℃的情況下形不成立方相。通過前面的綜述可以看出，溶液的濃度、pH值、溫度等參數(shù)對CdS薄膜的晶相、晶粒尺寸、顆粒尺寸、S/Cd原子比都有影響，這方面的研究也相當(dāng)?shù)亩唷?/p>

2.2真空蒸發(fā)法

楊定宇等人[14]對近空間升華和電子束蒸發(fā)制備的CdS薄膜做了對比。結(jié)果表明，由于近空間升華法的襯底溫度(550℃)較高和沉積時間較長，導(dǎo)致CdS薄膜S/Cd原子比及禁帶寬度都比電子束蒸發(fā)制備的偏大。何智兵、韓高榮[15]研究了真空熱蒸發(fā)制備的不同襯底溫度下CdS薄膜的光學(xué)及電學(xué)性能。結(jié)果表明隨著襯底溫度的升高，CdS薄膜的晶體生長更好，晶粒尺寸增大，薄膜的層狀結(jié)構(gòu)更加完善，該方向上的平面電阻率減小;硫元素和鎘元素的化學(xué)匹配更為理想，鎘離子的摻雜減少，截面電阻率增大，光敏性更好。襯底溫度高于150℃后，CdS薄膜的擇優(yōu)取向性逐漸變差，平面電阻率增大;薄膜中產(chǎn)生了更多的缺陷和微應(yīng)變，截面電阻率減小，光敏性變差。單玉橋等人[16]也對不同襯底溫度下CdS薄膜的性能做了研究。究結(jié)果表明，不同基片溫度下所制備的CdS薄膜主要為六方相，在(002)晶面有高度的擇優(yōu)取向;對可見光的透光率都超過70%;薄膜的電阻率隨基片溫度(20～100℃)的升高而增大。

3ZnS緩沖層及其制備工藝

ZnS薄膜與CdS薄膜相似，可取代CdS緩沖層。ZnS帶隙(3.84eV)比CdS(2.4eV)的更寬，可以提高電池的短路電流密度;ZnS與窗口層ZnO材料相近，可形成優(yōu)質(zhì)的p-n結(jié)，晶格匹配好。

3.1化學(xué)水浴法

化學(xué)水浴法制備ZnS和CdS有很多相似之處，他們有著相同的成膜機理，因此在這方面的研究較少，大部分研究都集中在了制備工藝參數(shù)的優(yōu)化上。張萌等人[17]研究了分散劑丙三醇對ZnS薄膜的影響。劉琪等人[18]對三種(氨水、氨水-聯(lián)氨、檸檬酸鈉)絡(luò)合劑的效果做了對比。然后他們[19]又重點研究了聯(lián)氨對薄膜沉積速度、結(jié)構(gòu)、形貌以及光學(xué)性能的影響。張萌等人[17]發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度為75℃時，可以得到平整均勻的薄膜，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，則ZnS沉積速度加快，薄膜表面不平整，有少量的凹陷，影響緩沖層的光學(xué)性能。劉琪等人[20]對ZnS薄膜的沉積速率與溶液溫度之間的關(guān)系做了研究。實驗中發(fā)現(xiàn)水浴溫度升高，薄膜沉積速度明顯加快，但溶液中出現(xiàn)粉塵速度也加快。

3.2真空蒸發(fā)法

日本學(xué)者Islam等人[21]研究了用分子束外延法(MBE)制備緩沖層ZnS的CIGS薄膜太陽能電池的性能，并與以CdS和ZnS/CdS做為緩沖層的CIGS電池性能做了對比。結(jié)果表明，以ZnS作為緩沖層的電池與CdS的對比，其性能非常的差，但是以ZnS/CdS作為緩沖層的電池性能就很好，其轉(zhuǎn)換效率最好可以達到16.87%。黃劍鋒等人[22]研究了蒸發(fā)溫度對所制備薄膜物相及顯微結(jié)構(gòu)的影響。蒸鍍溫度比較低時(T=1180℃)，原子擴散動能較小，薄膜的沉積量很少，隨著蒸發(fā)溫度升高到1200℃，薄膜的物相主要為閃鋅礦并呈(111)晶面取向排列，此外，還有少量的纖鋅礦相。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，原子擴散溫度太大，薄膜的結(jié)晶程度下降、厚度降低。

4其它緩沖層研究

因為Cd有毒污染環(huán)境，而且CdS的帶隙偏窄，造成太陽能短波波段的損失，所以需要找出一些材料來代替CdS做為緩沖層，即無Cd薄膜太陽能電池。除了前面講到的ZnS以外，還有InxSy、ZnSe、ZnO、SnS、Sn(S、O)、In(OH)等也在相關(guān)文獻中被提到[23]。InxSy其帶隙寬度2.4～2.8eV，有利于350～500nm的光透過，是非常適合作緩沖層的一種材料。K.Ernits等人[24]采用超聲噴霧法(USP)沉積InxSy薄膜。研究發(fā)現(xiàn)InxSy/CIGS薄膜太陽能電池對350～500nm的光吸收比CdS/CIGS組成的高15%，但是后者在500～700nm的吸收比前者高15%。CIGS/InxSy異質(zhì)結(jié)太陽電池的轉(zhuǎn)換效率高達16.4%。2003年，N.Barreau等人[25]第一次在襯底溫度為200℃時，采用物理氣相沉積法制備含有鈉的In2S3薄膜，并且通過改變鈉的含量，其能隙在2.15eV到2.90eV之間可調(diào)，最后得到的電池效率為8.2%，比用化學(xué)水浴法沉積的CdS作為緩沖層的太陽能電池的效率(10.2%)要低一些。Siebentritt等人[26]對金屬有機化合物MOCVD法ZnSe薄膜的沉積溫度和沉積時間做了研究。結(jié)果表明，過高的沉積溫度和過長的沉積時間都會影響吸收層的性能，光促進MOCVD法可以使沉積溫度降低到265℃，沉積時間降到3min以內(nèi)，最終得到的CIGS/ZnSe電池的效率為11%。

5結(jié)束語

發(fā)展CIGS薄膜太陽能電池就是要發(fā)展適合工業(yè)化大生產(chǎn)的技術(shù)，成本低、效率高、污染小的電池。現(xiàn)在只考慮緩沖層，就適合大工業(yè)生產(chǎn)來講，真空鍍膜技術(shù)比化學(xué)水浴法占有優(yōu)勢;從保護環(huán)境角度考慮，無鎘電池是一個研究的熱點，而且現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了多種適合作緩沖層的材料，并且有些單位已經(jīng)做出了效率較高的無鎘CIGS薄膜太陽能電池。