本文主要研及究了"預(yù)制層硒化法"制備銅銦鎵硒(CIGS)薄膜的工藝。采用磁控濺射的方式制備In、Cu.Ga金屬預(yù)制層，然后進(jìn)行硒化(450℃)及退火處理(550℃)。SEM結(jié)果表明，在室溫下濺射沉積In薄膜，并且采用Mo/Cu.Ga/lrdCu.Ga/In的疊層順序，可以獲得平整致密的CIGS薄膜。XRD和SEM測(cè)量顯示。以單質(zhì)硒作為硒源。在450℃的硒化之后生成分離的CIS和CGS相，惰性氛圍的高溫退火可以使分離的CIS和CGS相互融合，形成均一化的CIGS四元化合物。在此基礎(chǔ)上，最終完成的CIGS電池光電轉(zhuǎn)換效率為7.5%。

    預(yù)制層硒化法;銅銦鎵硒;金屬預(yù)制層;退火

0引言

銅銦鎵硒(CIGS)薄膜電池是近年來(lái)發(fā)展最快、最有前景的一類新型光伏電池。它具有以下優(yōu)勢(shì)：(1)高轉(zhuǎn)換效率：目前實(shí)驗(yàn)室最高效率19.9%。由美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)研發(fā).在薄膜電池中處于領(lǐng)先地位;(2)低成本潛力：材料消耗量低，可以通過(guò)工藝改進(jìn)降低一次性投入.有希望將成本降至1$/W;(3)抗輻射、長(zhǎng)壽命：戶外測(cè)試驗(yàn)證效率不衰減。適用于空間電池，如人造衛(wèi)星、各種空間探測(cè)器等。銅銦硒(CIS)是一種黃銅礦結(jié)構(gòu)直接帶隙半導(dǎo)體材料.室溫下其本征帶寬只有1.02eV.引入Ga替代部分In可以改善禁帶寬度.有利于提高開路電壓。進(jìn)而提高光電轉(zhuǎn)換效率。CIGS對(duì)高于其帶寬的光子具有很強(qiáng)的吸收.吸收系數(shù)高達(dá)105 cm-1。因此.CIGS是薄膜太陽(yáng)能電池主吸收層材料的最佳選擇之一。

目前。制備CIGS薄膜的方法主要有兩種："三步共蒸法"(三步法)和"預(yù)制層硒化法(兩步法)。三步法能夠在小樣片上制備出高效率的電池器件.但對(duì)控制的精確要求和丁藝的復(fù)雜程度使其難以推廣到大規(guī)模生產(chǎn)線。相比之下，先濺射金屬預(yù)制層.再進(jìn)行硒化處理的兩步法工藝更簡(jiǎn)單.容易向大面積推廣。其中，金屬預(yù)制層的成膜質(zhì)量直接影響CIGS膜的性能。通過(guò)優(yōu)化其制備工藝.得到致密均勻的預(yù)制層薄膜是兩步法工藝的關(guān)鍵。硒化過(guò)程通常要用到硒化氫氣體才能取得較好的結(jié)果。這種氣體劇毒、昂貴，帶來(lái)安全和成本等一系列問(wèn)題，因此尋找硒化氫的替代品作為硒化過(guò)程中的硒源、制備性能優(yōu)異的CIGS薄膜一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。本文一方面研究In的濺射條件和合金疊層方式.獲取優(yōu)質(zhì)預(yù)制層薄膜.另一方面采用單質(zhì)硒丸代替硒化氫進(jìn)行硒化.通過(guò)對(duì)薄膜形貌和晶相的分析優(yōu)化兩步法工藝。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1濺射In、Cu.Ga金屬預(yù)制層

本實(shí)驗(yàn)鍍膜設(shè)備如圖1所示.由濺射鍍膜室(A)、合金退火室(B)、硒蒸鍍室(C)、硒化熱處理室(D)、隔離傳輸室(E)5個(gè)獨(dú)立的真空腔室組成.每個(gè)腔室的本底真空都達(dá)到5x10-4Pa。金屬M(fèi)o、In和合金Cu-Ga的沉積主要在A室完成.采用直流脈沖濺射的方式。其中，In和Mo是單質(zhì)靶，Cu.Ga是合金靶且含Ga原子比為27%.靶材的純度均為5N(99.999%).薄膜生長(zhǎng)的基底為硼硅平面浮法玻璃f2mm)。由于In是低熔點(diǎn)金屬.首先在不同溫度的基底上沉積In，確定合適的工作點(diǎn).然后采用交替疊層的方式制備Cu-Ga/In金屬預(yù)制層。預(yù)制層整體厚度0.8μm。Cu/(In+Ga)原子比大約為0.9。制備好的金屬預(yù)制層被傳輸?shù)绞褺中進(jìn)行60min的合金化退火處理.溫度維持150℃。使各層相互擴(kuò)散，達(dá)到成分和物相的均一化。

1.2硒化熱處理

完成合金化的樣品在氣氛管式爐(D1中進(jìn)行硒化熱處理。這個(gè)過(guò)程分為兩步：首先是硒化，溫度維持在450℃.時(shí)間持續(xù)20min.由一個(gè)內(nèi)置硒源提供硒氣氛.整個(gè)過(guò)程管式爐中充滿氬氣保護(hù)?？倸鈮簽?00Pa：第二步是高溫退火。升溫至550℃進(jìn)行60min熱處理.總氣壓保持在200Pa左右。

1.3性能及表征

本實(shí)驗(yàn)采用日本理學(xué)D/MAX.RA12KWX射線衍射儀(XRD)分析薄膜物相晶格結(jié)構(gòu).采用FEINovaNanoSEM430場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察薄膜表面及斷面的形貌特征。

2結(jié)果與討論

2.1金屬In濺射

從圖2(a)～(f)可以看出，不同溫度下濺射沉積的In膜。表面形貌有很大的差異。在室溫基底上沉積的In膜(a)由2～5μm大小的晶粒組成，晶粒之間尺度均勻且縫隙明顯。薄膜比較平整但致密度不高。將基底溫度升至100℃(h)時(shí)，晶粒之間開始相互融合，晶?？p隙基本消失.開始有5～10μm的較大晶粒形成.但相對(duì)于室溫條件總體變化不大。繼續(xù)提升沉底溫度至150℃甚至更高.In膜就會(huì)明顯地分成兩部分。一是由幾十納米的紡錘狀品粒組成的"背景".二是在這些"背景"之上出現(xiàn)了大尺度的"顆粒"。由圖2(c)~(f)。∞可以清晰地看出這種"顆粒"的生長(zhǎng)過(guò)程：先由若干紡錘狀小晶粒聚集成團(tuán)簇(c)。然后團(tuán)簇內(nèi)部相互融合，晶界消失形成單獨(dú)的較大晶粒(d).隨著溫度的升高它們?cè)介L(zhǎng)越大.在200℃這種大晶粒的尺度可以超過(guò)100μm(f)。雖然"背景"部分極為平整和致密.但這種巨大"顆粒"的存在會(huì)造成薄膜成分偏析。不利于后續(xù)薄膜的生長(zhǎng).并容易在"顆粒"附近造成電池器件內(nèi)部的短路.對(duì)光電轉(zhuǎn)換效率有非常嚴(yán)重的影響。

在In濺射的過(guò)程中必須要嚴(yán)格控制基底溫度在100℃以內(nèi)，同時(shí)還需要適當(dāng)控制濺射功率。減弱濺射過(guò)程中高能粒子轟擊對(duì)襯底的加熱效應(yīng).因此，本文中金屬預(yù)制層采用室溫濺射。

2.2合金預(yù)制層

金屬預(yù)制層的濺射順序.關(guān)系到CIG合金薄膜的形貌.進(jìn)而影響CIGS電池的性能。本文研究了4種不同的疊層方式。它們的表面形貌如圖3(a)~(d)所示。可以看出，表面覆In的薄膜(h)比表面覆Cu-Ga的薄膜(a)晶粒尺度更小更均勻，平整度較高。增加疊層的數(shù)目(c)(d)，這種對(duì)比差異仍然存在，而且有加劇的趨勢(shì).這是由于In在Cu中固溶度遠(yuǎn)高于Cu在In中的固溶度.所以表面的In易于向下層擴(kuò)散融合.利用其較強(qiáng)的潤(rùn)濕能力填補(bǔ)晶粒之間的空隙，提高薄膜的致密度.同時(shí)使得表面更加平整.這與李健等人的結(jié)論基本一致閉。另一方面，In相對(duì)較難被氧化.在表面町以起到一定的保護(hù)作用?；谝陨显?結(jié)合對(duì)成分均勻性的考慮.用于硒化熱處理的樣品都以圖2(d)：Mo/Cu_Ga/IIl/Cu-Ga/In的方式來(lái)制備CIG金屬預(yù)制層。

2.3硒化熱處理

圖4(a)和(c)是預(yù)制層薄膜在硒化(450℃)后的表面斷面SEM照片.可以發(fā)現(xiàn)薄膜明顯地分為上下2層.上層由微米量級(jí)的較大晶粒組成.而靠近Mo的下層薄膜晶粒比較細(xì)碎。XRD結(jié)果顯示，薄膜中存在銅銦硒(CIS)和銅鎵硒(CGS)2種結(jié)構(gòu)，由于晶格常數(shù)的差異，它們?cè)?個(gè)主衍射峰(112)、(204/220)、(312/116)，如圖5(a)。因此，薄膜在硒化過(guò)后并沒(méi)有直接生成單一相的四元化合物CIGS.而是2種三元化合物CIS和CGS分層地出現(xiàn)在表層和底層。這種重排分層主要是由In、Ga在Se氛圍中的活性差異造成的。其中.In與Se在200oC左右就能迅速地生成多種In-Se二元化合物，它們?cè)?50%就能結(jié)合Cu-Se二元化合物形成CIS，因?yàn)镾e是由外界氣氛引入.所以這一系列反應(yīng)最先在薄膜的表面附近進(jìn)行。而Ga與Se在300℃以下難生成穩(wěn)定的二元化合物.生成CGS的反應(yīng)更是要到430℃才開始緩慢地進(jìn)行。這時(shí)已經(jīng)有足夠的Se擴(kuò)散到薄膜內(nèi)部。此外.相比于CGS來(lái)說(shuō)，CIS的表面能更低.易于在薄膜表面附近積聚。綜合這兩點(diǎn)因素.硒化過(guò)程中的分層現(xiàn)象難以避免.這時(shí)異質(zhì)結(jié)的實(shí)際組成結(jié)構(gòu)是p-CIS/n+-CdS.空間電荷區(qū)完全落到表層的CIS中.Ga集中在底層并沒(méi)有起到提高結(jié)區(qū)帶寬的作用。通過(guò)550℃的高溫退火處理.可以使底層的Ga和表層的In相互擴(kuò)散.形成均勻的CIGS薄膜嘲。硒化之后的樣品分別進(jìn)入Se/Ar混合氛圍和Ar惰性氛圍，進(jìn)行1h550℃的退火。從圖5(b)可以看出.在含Se氣氛中退火后.雖然有更多的CGS在高溫下生成.但CGS與CIS之間仍然是分離地存在.沒(méi)有完全融合在一起.退火的作用不明顯。而在惰性氛圍中退火后。圖5(c)中三主峰峰型均勻?qū)ΨQ，峰位置也明顯向著品格收縮(2θ)增大1的方向移動(dòng).說(shuō)明CIS和CGS已經(jīng)完全融合。形成了單一相的CIGS。同時(shí).圖4(d)斷面SEM說(shuō)明，薄膜晶粒大小均勻致密，之前顯著的分層現(xiàn)象已經(jīng)消除。結(jié)合表面形貌圖4(a)～(b)對(duì)比發(fā)現(xiàn).退火后晶粒尺寸略有減小.但平整度和致密性都得到了提升。由此可見.在退火過(guò)程中。含Se的活性氣氛阻礙了In、Ga之間的相互擴(kuò)散，在惰性氛圍下才能生成均一化的CIGS薄膜。

分別將面積均為1cm2的樣品1(含Se氛圍退火)和樣品2(惰性氛圍退火)按照glass/Mo/CIGS/CdS/i：ZnO/AhZn0的常規(guī)結(jié)構(gòu)完成CIGS電池器件。在AMl.5的標(biāo)準(zhǔn)光照條件下.兩者的I-V曲線如圖6。由圖可見，采用惰性氛圍的退火，電池器件的輸出性能明顯優(yōu)于含Se氛圍退火的樣品.特別是開路電壓Voc的提升非常顯著。這一點(diǎn)正好與上述SEM和XRD的測(cè)量結(jié)果相互印證.由于Ga向表面擴(kuò)散的增強(qiáng).有效地提高r結(jié)區(qū)帶寬.進(jìn)而提高了電池開路電壓以及轉(zhuǎn)換效率。

3結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明.用預(yù)制層硒化法.通過(guò)對(duì)各部分工藝的優(yōu)化控制，最終可以制備出表面平整、結(jié)晶致密、物相單一的CIGS薄膜。

(11基底過(guò)熱會(huì)引起低熔點(diǎn)金屬In的融合、積聚.形成超過(guò)100μm的超大"顆粒".嚴(yán)重影響薄膜的平整度，進(jìn)而導(dǎo)致電池內(nèi)部短路。所以.在濺射過(guò)程中需要嚴(yán)格控制基底溫度和濺射功率。

f2)不同順序的金屬疊層，表面覆In有助于減小晶粒尺寸、提高薄膜的致密性和平整度.從而有利于CIGS瘴膜的生長(zhǎng)。

(3)硒化過(guò)程(450℃)生成了CIS和CGS2種三元化合物，它們出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象。通過(guò)高溫的退火(550℃)。能使In和Ga相互擴(kuò)散生成均一化的CIGS。退火過(guò)程中Se氣氛的存在會(huì)對(duì)擴(kuò)散起到阻礙作用.在Ar純惰性氛圍下退火是更好的選擇。