1 鋼中硫含量要求

鋼中硫通常被認(rèn)為是有害的夾雜，原因是它對(duì)鋼的性能不利，如降低塑性、尤其是低溫沖擊韌性、抗腐蝕性能和焊接性。因此，幾乎所有類型鋼都對(duì)硫含量做出限制，但不同鋼種硫含量限制不同。如螺紋鋼筋、型材和線材等普碳鋼，通常要求低于200ppm。對(duì)如LC、ULC、電工鋼、鍍錫板和大多數(shù)長材，規(guī)范是小于50-100ppm的限制。而對(duì)ULS鋼，規(guī)范要求低于10-20ppm。這些鋼種基本上都是氫致裂紋(HIC)鋼種和用作裝甲板、液化天然氣罐的高強(qiáng)度鋼。

二次精煉中與脫硫處理帶來的另一效果是鋼水和爐渣的脫氧程度非常高(也即非常低的氧含量)、鋼水潔凈度好。因此，鋼廠對(duì)硫含量做出低于60ppm的內(nèi)控技術(shù)要求限制，這通常是用來保證高的鋼水潔凈度。由于對(duì)塑性不利，高強(qiáng)度鋼、HSLA和包晶鋼(0.09-0.12%C)中硫含量要求低于30ppm，以避免在連鑄的彎曲和反彎過程中裂紋形成。

圖1給出5種不同鋼種對(duì)碳和硫的要求。無間隙原子(IF)鋼是典型的ULC鋼，基本上用于深沖領(lǐng)域，在大多數(shù)應(yīng)用中，IF鋼需要表面涂層(鍍鋅)，最突出的就是汽車結(jié)構(gòu)。這類鋼最關(guān)鍵的應(yīng)用是汽車暴露件。電工鋼是另一類ULC鋼，主要用作變壓器和電機(jī)制造。由于硅含量高，在使用電工鋼時(shí)，電損最低。緊湊式板帶生產(chǎn)線(CSP)生產(chǎn)的鋼基本上都是結(jié)構(gòu)用低碳鋼，如車輪鋼、滾筒、焊接管、農(nóng)業(yè)應(yīng)用等。在這種情況下，厚板是抗HIC的鋼，用作大口徑管線鋼管，而100Cr6是典型的高碳、高強(qiáng)鋼，用作滾子軸承。為了改善這類鋼的機(jī)加工性能，硫含量控制在一定范圍。

由此可以清楚地看出，根據(jù)技術(shù)規(guī)范不同，所有類型的鋼要求不同的硫含量水平，從而需要特殊處理。

圖1 不同鋼種對(duì)C和S的要求

圖2 不同鋼種在生產(chǎn)過程中硫的變化圖2中給出不同鋼種的脫硫策略。所要求的脫硫處理安排在鋼水生產(chǎn)的不同生產(chǎn)階段，它們是：

◆鐵水脫硫。

◆氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐(BOF)。

◆二次精煉。

◆連鑄。

從上圖很容易理解，主要目標(biāo)是在將鋼水傾倒入連鑄機(jī)之后脫硫反應(yīng)必須要完全停止。這是因?yàn)樵诹?、石灰和氧化鋁按公式1的復(fù)合反應(yīng)中，需要金屬鋁裂化石灰，從而使得Ca能用來與硫反應(yīng)，但是作為副產(chǎn)物而形成的氧化鋁顆粒分布在金屬周圍，無法在余下時(shí)間直至凝固過程中漂浮上來。

3 [S] + 3 (CaO) + 2 [Al] → 3 (CaS) + (Al2O3) (式1)

在二次精煉過程中，根據(jù)要實(shí)現(xiàn)的最終技術(shù)要求，抗HIC鋼、CSP和電工鋼脫硫至不同水平。從圖中也可以看出，在BOF冶煉后，能夠?qū)崿F(xiàn)的最低硫含量為25ppm，對(duì)電工鋼而言，仍需要脫硫處理。由于將硫含量從低水平降低至超低水平會(huì)更加困難，這是化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件決定的，在生產(chǎn)厚鋼板的情況下，成功地利用了從150ppm高硫含量產(chǎn)生的巨大脫硫驅(qū)動(dòng)力，實(shí)現(xiàn)超低硫含量。由此，鐵水脫硫處理僅需將硫含量降低至中等水平。

LC、ULC和電工鋼的生產(chǎn)路線差異很大，一方面，為了實(shí)現(xiàn)最終低的硫含量，或者另一方面，為了避免完全采用鋼水脫硫帶來的不利影響，對(duì)鐵水進(jìn)行脫硫處理。尤其針對(duì)IF鋼種，由于鋼水脫硫的副作用總是出現(xiàn)增硅(在渣金反應(yīng)和噴吹CaSi情況下)或者增碳(在噴吹CaC2情況下)，鐵水脫硫是必需的。由于電工鋼限制碳含量以滿足低強(qiáng)度以及硅含量控制實(shí)現(xiàn)良好的表面涂層性能，上述兩種副作用都是很關(guān)鍵。

脫硫處理的一個(gè)例外鋼種是軸承鋼。由于軸承鋼要求有一適當(dāng)?shù)母吡蚝浚に嚥呗允窍葘㈣F水脫硫到低于技術(shù)規(guī)范，然后再鋼水中加入FeS合金劑將硫含量提高至滿足規(guī)范要求。

2 脫硫技術(shù)

高爐中脫硫效率可以達(dá)到85-90%的高水平。從表1也可以看出，通過改變各種參數(shù)，可以提高高爐脫硫效率，但也正如該表所示，大多數(shù)措施都涉及到更多的焦炭消耗或者降低高爐生產(chǎn)率。爐渣堿度增加盡管有利于脫硫，但是對(duì)堿平衡產(chǎn)生強(qiáng)烈的負(fù)面影響。該問題是高爐運(yùn)行中最嚴(yán)重的問題之一，這是由于它將導(dǎo)致高爐整體熱平衡體系崩潰，造成高爐爐缸凍結(jié)。針對(duì)BF所采取的所有措施總是影響了被生產(chǎn)的鐵水總量，而其它技術(shù)則利用了批次處理的自由靈活性。

表1 計(jì)算高爐中硫含量的模型因子

煉鋼時(shí)，冶煉過程中各種脫硫的可能性見圖3。在冶煉的所有不同階段硫都可以被脫除，但效率不同。所謂的脫硫效率，即公式2中的ηS，概括了工藝結(jié)果并可作為對(duì)標(biāo)標(biāo)桿。

式中，S初始是處理前鐵水或鋼水中初始硫含量，S結(jié)束是處理后鐵水或鋼水中最終硫含量。

圖3 不同鋼種在鋼加工過程中硫的歷程

鐵水脫硫——應(yīng)用在聯(lián)合鋼廠的最常見的批處理技術(shù)之一是鐵水脫硫。在進(jìn)行鐵水脫硫時(shí)，鐵水在料包內(nèi)通過各種合金劑和技術(shù)進(jìn)行處理。其中常用合金劑有石灰粉、CaC2粉和金屬鎂顆粒，常用技術(shù)由鐵水流紊流攪拌、機(jī)械攪拌和粉末氣動(dòng)噴吹。液態(tài)渣脫硫也是可能的，但難以在相當(dāng)?shù)偷蔫F水溫度下熔化助熔劑，并且，由于在脫硫后必需從鐵水包內(nèi)放渣，渣量應(yīng)保持較低水平。喂CaSi線或CaC2粉線將不能起到脫硫作用，這是由于鋼制線將不會(huì)在短的時(shí)間內(nèi)在鐵水中熔化。ηS最終結(jié)果處在70-95%。實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)操作下最終20ppm硫含量是可能的。

BOF脫硫——盡管堿性渣可用于精煉，但是由于處在氧化條件下，ηS相當(dāng)?shù)?20-50%)。表2給出工藝過程中硫平衡，可以看出硫的輸入是鐵水、廢鋼和石灰，硫的輸出分為鋼水、爐渣和粉塵，其中初始硫含量中的56%保留在鐵水中。提高BOF脫硫效率的可能性相當(dāng)有限。最有效的措施是在生產(chǎn)低硫要求的鋼種時(shí)，使用經(jīng)過專門挑選和存放的廢鋼，從而限制廢鋼帶入的硫量。必需指出的是，通常在鐵水深脫硫情況下，由于廢鋼和石灰中的硫含量過高以及鐵水脫硫渣排渣不當(dāng)而導(dǎo)致回硫，甚至面臨增硫的難題，見圖2。

表2 德國BOF車間硫平衡

鋼水脫硫——一項(xiàng)全球常用的技術(shù)是鋼水脫硫。應(yīng)用的技術(shù)原理是渣金界面反應(yīng)、噴粉和喂線，應(yīng)用的技術(shù)有強(qiáng)攪拌、真空處理、噴粉和喂線。使用的藥劑有將石灰加入鋼包生成的高堿度液態(tài)渣、CaSi或CaC2粉、CaSi線。脫硫效率與鐵水脫硫一樣高，達(dá)到70-95%(真空脫氣時(shí)達(dá)到98%)。對(duì)于鋼水脫硫，產(chǎn)生高效率脫硫的前提條件是鋼水深度氧化。主要反應(yīng)在公式1給出，使用氧化鈣作為反應(yīng)劑。顯然，這一脫硫原理僅適用鋁鎮(zhèn)靜鋼，這是由于硅鎮(zhèn)靜鋼將在氧化過程中產(chǎn)生二氧化硅，減少了用于脫硫反應(yīng)的游離氧化鈣量。另外，對(duì)Si鎮(zhèn)靜的鋼水，最終氧含量高得多。

在LF站噴粉或喂線是常見的鋼水脫硫操作。圖4給出這兩種脫硫技術(shù)的脫硫效率，由于目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)在無渣參與的情況下通過反應(yīng)劑和金屬反應(yīng)獲得所需脫硫效果，關(guān)鍵問題是反應(yīng)產(chǎn)物CaS的上浮。而且，CaSi或CaC2的使用總是導(dǎo)致鋼中增硅或增碳，這對(duì)某些鋼種而言可能是嚴(yán)重問題。

圖4 不同脫硫技術(shù)的脫硫效率

事實(shí)上，渣金反應(yīng)面臨同樣問題。由于深脫氧所需的鋁過量，鋼包渣自身還原，導(dǎo)致鋼水回硅、回磷、鉻和鈦。由于攪拌處理影響強(qiáng)烈，耐材中的碳將在熔融鋼水中溶解，對(duì)ULC鋼種這可能引起一些問題。

前面談到鋼水脫硫帶來一些其它效果，第一種效果是通過渣金反應(yīng)將硫含量降低至特定限值以下，從而顯著改善鋼水潔凈度，因此，可實(shí)現(xiàn)內(nèi)控硫含量低于60ppm的要求。另一方面，在鋼包向連鑄機(jī)傾倒鋼水時(shí)脫硫反應(yīng)停止，這極為重要，原因是，基于脫硫反應(yīng)，產(chǎn)生不能從鋼水中上浮的細(xì)小彌散的氧化鋁，這將造成連鑄過程出現(xiàn)結(jié)瘤。

3 結(jié)語

本文指出了對(duì)低和超低硫含量鋼種生產(chǎn)的要求日益增加，從BF脫硫效果和生產(chǎn)率方面考慮，拓展BF內(nèi)的脫硫工作看來不是一個(gè)可以接受的方法。介紹并討論了“面向堿性的BF爐渣操作”理念。作為這種BF冶煉的結(jié)果，鐵水中硫含量增加是不可避免的，而且必須增強(qiáng)煉鋼車間的脫硫工作。但是高爐硫含量限制放寬為節(jié)約成本提供巨大潛力。綜合應(yīng)用BF、BOF以及LF爐作為脫硫設(shè)備，以及所有設(shè)備的合適、協(xié)調(diào)的脫硫程度，這是成功處理高硫含量鐵水的關(guān)鍵。