本文綜述了近年來(lái)幾種常見(jiàn)的聯(lián)合脫硫脫銷技術(shù)，包括傳統(tǒng)的Wet-FGD+SCR組合技術(shù)，以及氯酸氧化(Tri NOX-NOXSorb)同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，乳化黃磷法脫硫脫硝工藝，濕式FGD+金屬絡(luò)合物法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，液膜法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，鈣基吸收劑催化氧化煙氣同時(shí)脫硫脫硝;干法包括活性焦煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)，等離子法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，CuO/γ - Al2O3催化吸收法，光催化氧化還原法。并在此基礎(chǔ)上對(duì)脫硫脫銷技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)展望。

近些年來(lái)工業(yè)飛速發(fā)展，燃煤產(chǎn)生大量SO2、NOx使我國(guó)部分區(qū)域的酸雨影響越來(lái)越嚴(yán)重，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)社會(huì)損失。當(dāng)前我國(guó)的酸雨污染型為硫酸型，但隨著氮氧化物的排放上升，有向硫酸/硝酸型轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。環(huán)境保護(hù)部對(duì)各省、自治區(qū)、直轄市和新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)以及八家中央企業(yè)2011年主要污染物排放量情況認(rèn)真進(jìn)行了核查核算，結(jié)果顯示：二氧化硫排放總量2217.9萬(wàn)噸，比2010年下降2.21%;氮氧化物排放總量2404.3萬(wàn)噸，比2010年上升5.74%。該組數(shù)據(jù)表明，SO2的排放初步得到控制，而NOX的排放卻日趨嚴(yán)重。目前，國(guó)內(nèi)外研究的煙氣脫硝技術(shù)主要分為濕法和干法，廣泛應(yīng)用的干法包括選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)、吸附法、等離子法等。單獨(dú)脫硫或脫硝存在設(shè)備復(fù)雜投資成本高的缺點(diǎn)，聯(lián)合脫硫脫銷成為研究的一個(gè)熱點(diǎn)。我國(guó)關(guān)于煙氣同時(shí)脫硫脫銷的研究起步較晚，技術(shù)體系并不完善，但“十二五”規(guī)劃明確將煙氣脫硝提上日程，關(guān)于同時(shí)脫硫脫銷的研究已刻不容緩。

本文主要介紹近年來(lái)幾種常見(jiàn)的聯(lián)合脫硫脫銷技術(shù)，包括濕法和干法。濕法包括傳統(tǒng)的Wet-FGD+SCR組合技術(shù)，以及氯酸氧化(Tri NOX-NOXSorb)同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，乳化黃磷法脫硫脫硝工藝，濕式FGD+金屬絡(luò)合物法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，液膜法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，鈣基吸收劑催化氧化煙氣同時(shí)脫硫脫硝，;干法包括活性焦煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)，等離子法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，CuO/γ - Al2O3催化吸收法，光催化氧化還原法。

1.濕法同時(shí)脫硫脫銷

1.1Wet-FGD+SCR組合技術(shù)

當(dāng)前國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用的脫硫脫銷一體化技術(shù)主要是Wet-FGD+SCR法，即濕式煙氣脫硫和選擇性催化還原脫銷的結(jié)合。傳統(tǒng)的濕式煙氣脫硫技術(shù)通常采用石灰或石灰石的鈣法，脫除SO2的效率可達(dá)90%以上。SCR法采用尿素或NH3作為催化劑，最佳反應(yīng)溫度在250°C~427°C之間，脫硝率達(dá)80%~90%。該技術(shù)優(yōu)越性體現(xiàn)在：(1)除消耗氨氣外，不消耗其他化學(xué)藥品，無(wú)廢水、廢棄物等二次污染;(2)具有很高的脫硝率( 可達(dá)95%以上) 和可靠性，運(yùn)行和維護(hù)要求較低。但是該技術(shù)存在設(shè)備投資大，需預(yù)熱處理煙氣，催化劑昂貴且使用壽命短，同時(shí)存在氨泄漏、設(shè)備易腐蝕，易造成二次污染等問(wèn)題。

對(duì)于以上問(wèn)題，對(duì)Wet-FGD+SCR技術(shù)記性改進(jìn)，改良重點(diǎn)是HC-SCR及低溫SCR工藝。HC-SCR即以有機(jī)化合物如甲烷、丙烯、丙烷及辛烷等代替氨作為還原劑，克服了NH3-SCR技術(shù)的氨泄漏、設(shè)備腐蝕等不足，并可減少副產(chǎn)物CO的生成。低溫SCR工藝就是控制反應(yīng)溫度為150～250℃，克服了常規(guī) SCR工藝中需預(yù)熱處理煙氣的缺點(diǎn)，降低了運(yùn)行費(fèi)用。目前開發(fā)的CuO/活性炭催化劑在125～250℃時(shí)脫硝率可達(dá)90%，V2O5/活性炭催化劑在150～250℃時(shí)脫硝率可達(dá)92%，且抗SO2中毒能力強(qiáng)，在1.4中會(huì)詳細(xì)介紹

1.2氯酸氧化(Tri NOx-NOxSorb)同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)

氯酸氧化是一種濕式處理工藝，采用氧化吸收塔和堿式吸收塔兩段進(jìn)行處理。氧化吸收塔是用氧化劑HClO3來(lái)氧化SO2、NO和有毒金屬;堿式吸收塔作為后續(xù)處理工藝，采用Na2S及NaOH作為吸收劑，吸收殘余氣體。該工藝實(shí)現(xiàn)了在同一套設(shè)備中同時(shí)脫硫脫硝的目的，脫除率可達(dá)到95%以上，并且不存在催化劑失活、催化能力下降等問(wèn)題。其反應(yīng)機(jī)理[1]可以表示為：

3NO + 6HClO + 5H2O→6HCl + 3NO2 + 10HNO3 (1)

6SO2 + 2HClO3 + 6H2O→6H2SO4 + 2HCl (2)

本工藝的的優(yōu)越性體現(xiàn)在：(1)采用HClO3能很好地吸收NO;(2)脫除率較高，是因?yàn)镠ClO3與NO、SO2發(fā)生反應(yīng)生成了ClO2，而ClO2作為反應(yīng)中間體起到了極大的作用;(3)HClO3氧化法對(duì)入口煙氣負(fù)荷的適應(yīng)能力強(qiáng);(4) 操作溫度低，可以在常溫下進(jìn)行;( 5) 對(duì)NOX、SO2和有毒金屬有較高的脫除率。但同時(shí)存在著：氯酸不僅具有強(qiáng)氧化性，還具有強(qiáng)腐蝕性，會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕，儲(chǔ)運(yùn)不便的缺點(diǎn)。

1.3乳化黃磷法脫硫脫硝工藝

美國(guó)勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)提出：含有堿的黃磷乳濁液能夠同時(shí)去除煙氣中的NOx 和SO2，因此命名該脫硫脫銷工藝為PhoSNOx 法。

含堿的黃磷乳濁液噴射到含NOX 和SO2的煙氣中，然后與其逆流接觸，黃磷與煙氣中的氧氣反應(yīng)產(chǎn)生臭氧(O3)和氧原子(O)，O3和O迅速將NO氧化成NO2，NO2溶解在溶液中并且轉(zhuǎn)化成NO2-和NO3-;SO2被轉(zhuǎn)化為HSO3-/ SO32-，其中一些與NO2反應(yīng)產(chǎn)生HSO3˙/ SO3˙自由基，該自由基與煙氣中O2反應(yīng)生成SO42- ，另一些HSO3-/ SO32- 與NO2反應(yīng)形成N2S中間產(chǎn)物，這類中間產(chǎn)物水解最終產(chǎn)生(NH4) 2SO4和石膏。在堿性物存在的條件下(如CaCO3 )，可以生成NO2- 和NO3-。[2]

乳化黃磷法脫硫脫硝工藝與氨催化還原法相比，具有流程簡(jiǎn)單，投資少，操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，具有工業(yè)化的前景;該工藝可應(yīng)用于火力發(fā)電廠煙道氣、硝酸廠尾氣、冶金工業(yè)廢氣以及其他含NOx 和SO2廢氣的控制，在原有煙道氣脫硫系統(tǒng)中，應(yīng)用該技術(shù)無(wú)需增添其他設(shè)備，可同時(shí)去除NOx ;其最終產(chǎn)物為硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽，它們是有用的肥料，可以對(duì)其進(jìn)行回收利用;控制吸收后溶液的pH值，可回收消耗的黃磷。

1.4濕式FGD+金屬絡(luò)合物法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)

傳統(tǒng)的濕法脫硫技術(shù)脫除SO2效率達(dá)90%以上，然后與SCR干式工藝聯(lián)合，兩種工藝因采用不同技術(shù)獨(dú)立工作，存在投資規(guī)模大、成本高的問(wèn)題。濕式氧化還原法脫硫一般采用釩或鐵作催化劑。以釩作為催化劑的工藝的具有代表性的方法是Stretford 法( 即ADA 法)。20 世紀(jì)80 年代以前，該工藝在濕式氧化法中起主導(dǎo)作用，但該工藝同時(shí)存在硫容低、釩對(duì)環(huán)境造成污染等缺點(diǎn);80 年代中期，開發(fā)了新型絡(luò)合鐵脫硫工藝，該法具有無(wú)毒、高效、高活性及高選擇性等諸多優(yōu)點(diǎn)。國(guó)內(nèi)對(duì)該技術(shù)的研究進(jìn)行得很少，鐘秦等研究了亞鐵半胱氨基酸同時(shí)脫硫脫硝[3]。

煙氣經(jīng)除塵器除塵后，進(jìn)入含有亞鐵螯合劑的洗滌液，NO即可與之結(jié)合成亞鐵亞硝酰絡(luò)合物，加快了NO的吸收速率，且加大了其吸收容量。亞鐵亞硝酰絡(luò)合物可與溶液中吸收SO2而形成的SO32-/HSO3-發(fā)生反應(yīng)，形成一系列N-S化合物，并使亞鐵螯合劑再生。但在這個(gè)過(guò)程中，煙氣中的O2與亞鐵亞硝酰絡(luò)合物反應(yīng)，氧化其中的Fe2+為Fe3+，而Fe3+螯合物與NO無(wú)親和力。盡管Fe3+能被SO32- /HSO3-還原為Fe2+，但還原反應(yīng)速度較低。因此，洗滌液將逐漸失活，為了經(jīng)濟(jì)有效地去除煙氣中的NO，必須對(duì)洗滌液進(jìn)行再生和循環(huán)使用。對(duì)此，我國(guó)有的研究者通過(guò)實(shí)驗(yàn)探討了可再生半胱氨酸亞鐵溶液同時(shí)脫除煙氣中的NO和SO2，發(fā)現(xiàn)20 min時(shí)的脫除率分別為82.3%和94.4%。半胱氨酸亞鐵絡(luò)合法不僅能脫除NO 和SO2，并且胱氨酸可被還原成半胱氨酸使反應(yīng)得以循環(huán)進(jìn)行，表現(xiàn)出了一定的應(yīng)用潛力。

1.5液膜法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)

液膜為含水液體，置于兩組多微孔憎水的中空纖維管之間，構(gòu)成滲透器。原則上任何對(duì)NOx和SO2有選擇性吸收的液體都可作為液膜，但實(shí)際在選擇過(guò)程中要注意具有良好的氣體滲透性。除了純水(25 ℃)之外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)NaHSO4和NaHSO3的水溶液的滲透性很好。若用0.01 molL-1 的 Fe(Ⅱ)EDTA 溶液作液膜，可獲得NO和SO2的脫除率分別為60%和90%。美國(guó)Steven技術(shù)研究所和日本的名古屋大學(xué)用液膜法脫除煙氣中的NO和SO2的研究比較多。

1.6鈣基吸收劑催化氧化煙氣同時(shí)脫硫脫硝

熟石灰價(jià)廉易得，作為主要吸收劑添加某種氧化劑可以同時(shí)脫硫脫硝，被認(rèn)為是經(jīng)濟(jì)性較好的技術(shù)之一。其特點(diǎn)是在常溫下在一個(gè)反應(yīng)過(guò)程中將SO2和NOX同時(shí)脫除。 其脫除機(jī)理是NO被氧化劑氧化催化成NO2后被熟石灰吸收。付穎等[4]用自制的干法脫硫脫硝吸著劑，研究并探討了吸著劑表面及孔結(jié)構(gòu)特性對(duì)脫硫脫硝性能的影響。張虎等[5]在固定床反應(yīng)器中考察了強(qiáng)氧化劑KMnO4作為添加劑對(duì)鈣基吸收劑同時(shí)脫硫脫硝效果，優(yōu)化條件下鈣基吸收劑可獲得31.4%的脫硫率和13.5%的脫硝率。

2.干法同時(shí)脫硫脫銷

2.1活性焦煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)

煤基活性焦(以下簡(jiǎn)稱活性焦)有著原料來(lái)源相對(duì)廣泛、價(jià)格低廉、著火點(diǎn)高、耐磨耐壓等特點(diǎn)。因此，從20世紀(jì)60年代起，德、日等國(guó)就開始研究開發(fā)活性焦煙氣脫硫技術(shù)，并在80年代末得到工業(yè)化應(yīng)用。我國(guó)煙氣治理的重點(diǎn)開始是脫硫，近年來(lái)逐漸開展了煙氣中NOx 脫除技術(shù)的研究和應(yīng)用，特別是對(duì)SO2和NOx 聯(lián)合脫除技術(shù)的研究尤為重視。

該法是以物理-化學(xué)吸附原理為基礎(chǔ)的干法脫硫-脫硝技術(shù)?；钚越姑摿蛎撓鮗6]本質(zhì)上是一復(fù)雜的吸附和催化反應(yīng)過(guò)程。其吸附和催化性能與活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性密切相關(guān)。孔容是決定污染物初期脫除率的主要因素，其表面官能團(tuán)則在污染物的化學(xué)吸附上發(fā)揮著重要作用，是吸附、催化的活化中心。SO2 與NO相比優(yōu)先吸附在活性焦上。同時(shí)，活性焦的脫硫脫硝效果也與煙氣的氣體組成密不可分。煙氣中O2或H2O的單獨(dú)存在對(duì)脫硫脫硝均不會(huì)有明顯的影響，只有煙氣中同時(shí)存在O2和H2O時(shí)，活性焦的脫硫脫硝效果才能大大地改善;NH3的存在既是脫除NO的還原劑，又可增強(qiáng)脫除SO2的效果。煙氣中的SO2在活性焦微孔的吸附催化作用下生成硫酸，再加熱后又生成濃度很高的SO2氣體，根據(jù)需要轉(zhuǎn)化成硫磺、液態(tài)SO2，等產(chǎn)品;煙氣中的NOx在加氨條件下經(jīng)活性焦催化還原，生成水和氮?dú)??；钚越孤?lián)合脫硫脫硝工藝主要由吸附、解吸和硫回收三部分組成。

活性焦聯(lián)合脫硫脫硝工藝具有多方面的優(yōu)點(diǎn)：(1)活性焦本身具有非極性、疏水性、較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，可進(jìn)行活化和改性，加上它的催化作用、負(fù)載性能和還原性能以及獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性，都決定了活性焦在聯(lián)合脫硫脫硝方面具有非常好的先天條件。(2)可以實(shí)現(xiàn)聯(lián)合脫除SO2、NOx 和粉塵的一體化。 (3)能除去濕法難以除去的SO3 ，SO3的脫除率很高。(4)能除去廢氣中的碳?xì)浠衔?，如二惡英，重金屬及其它有毒物質(zhì)，是一種深度處理技術(shù)。(5)副產(chǎn)品可以出售，有效地實(shí)現(xiàn)了硫的資源化，并產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。在治理污染的同時(shí)充分回收利用硫資源(濃硫酸、硫酸、硫磺) 有著重要的意義。 (6) 由于反應(yīng)溫度在煙氣排放溫度范圍內(nèi)，因此，凈化處理后的煙氣排放前不需要再進(jìn)行冷卻或加熱，節(jié)約能源。( 7)與傳統(tǒng)煙氣凈化工藝相比，具有投資省、工藝簡(jiǎn)單、占地面積小等特點(diǎn)。( 8) 活性焦來(lái)源廣泛。

同時(shí)，活性焦煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)也存在以下幾個(gè)問(wèn)題：( 1) 吸附法脫硫必然存在脫硫容量低，脫硫速率慢，再生頻繁等缺點(diǎn)，阻礙了其工業(yè)推廣應(yīng)用。( 2)水洗再生耗水量大、易造成二次污染，而加熱再生又易造成活性焦的損耗。( 3) 噴射氨增加了活性焦的黏附力，造成吸附塔內(nèi)氣流分布的不均勻性，同時(shí)，由于氨的存在而產(chǎn)生對(duì)管道的堵塞、腐蝕及二次污染等問(wèn)題。( 4) 由于吸附塔與解吸塔間長(zhǎng)距離的氣力輸送，增加了活性焦的損耗。

2.2電子束輻照煙氣脫硫脫硝

電子束輻照煙氣脫硫脫硝( EBP)是一種干法脫硫技術(shù)[7]。該技術(shù)采取煙氣降溫增濕、加氨、電子束輻照和副產(chǎn)物收集等工藝流程。反應(yīng)過(guò)程為凈化后的煙氣通過(guò)冷卻塔調(diào)節(jié)煙氣的溫度和濕度，然后流經(jīng)反應(yīng)器，在反應(yīng)器中，煙氣被電子束輻照產(chǎn)生多種活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)氧化煙氣中的SO2和NOx ，形成相應(yīng)的酸。最后，硫酸和硝酸與噴入的氨反應(yīng)，生成硫酸銨和硝酸銨微粒并被收集。其優(yōu)點(diǎn)為：可同時(shí)脫除煙氣中SO2和NOx ，對(duì)煙氣條件的變化有較好的適應(yīng)性和負(fù)荷跟蹤性，副產(chǎn)品為硫酸銨和硝酸銨的混合物，可作為肥料。雖然電子束輻照脫硫脫硝技術(shù)已有工業(yè)應(yīng)用，但仍存在一些問(wèn)題，如副產(chǎn)品的吸濕性和它的微小粒徑易使其從集塵器上逃逸及系氨泄漏等問(wèn)題。處理流程是燃煤鍋爐排出的煙氣經(jīng)電除塵后進(jìn)入冷卻塔，在塔中由噴霧水冷卻到65～70 ℃，然后在反應(yīng)器中接受高能電子束照射，使煙氣中的N2、O2和水蒸氣等形成大量的自由基和各種激發(fā)態(tài)的原子、分子等活性物質(zhì)，它們將煙氣中的SO2和NO氧化為SO3和NO2。這些高價(jià)的硫氧化物和氮氧化物可與水蒸氣及事先注入反應(yīng)器的氨氣(接近化學(xué)計(jì)量比的氨)反應(yīng)，生成硫銨和硝銨，凈化后的煙氣經(jīng)煙囪排放。目前波蘭Pomorzany電廠電子束裝置已安裝成功，其可達(dá)到80%的脫硝率和90%的脫硫率。缺點(diǎn)是需要大功率長(zhǎng)期穩(wěn)定工作的電子槍，價(jià)格比較昂貴、電能消耗比較高。

2.3脈沖放電等離子體煙氣脫硫脫硝

脈沖放電等離子體煙氣脫硫脫硝技術(shù)[8]起源于電子束法。脈沖放電等離子體煙氣脫硫脫硝原理是利用快速上升的窄脈沖產(chǎn)生強(qiáng)電場(chǎng)得到高能電子( 5 ~20 eV) ， 使煙氣中的H2O、O2等分子被激活、電離或裂解，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基，這些自由基對(duì)SO2和NOx進(jìn)行等離子體催化氧化，分別生成SO3和NO2或相應(yīng)的酸，在有添加劑的情況下，生成相應(yīng)的鹽再由除塵器集。由于脈沖放電只需提高電子溫度而不必加熱離子，故能量效率比電子束法有很大的提高，且由于這種技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、操作簡(jiǎn)便，成為國(guó)際上干法脫硫脫硝的研究前沿。目前，脈沖放電等離子體煙氣脫硫脫硝技術(shù)及設(shè)備已進(jìn)入工業(yè)實(shí)驗(yàn)階段，對(duì)影響反應(yīng)器運(yùn)行性能的基本影響因素(煙氣溫度、入口濃度、煙氣停留時(shí)間和飛灰等)的研究已趨于成熟，目前對(duì)該技術(shù)的研究主要集中在對(duì)脈沖放電脫硫脫硝放電機(jī)理、化學(xué)反應(yīng)機(jī)理及降低反應(yīng)器能耗的研究。

2.4流光放電等離子體技術(shù)

電子束法和脈沖電暈法都受限于電源，而流光放電等離子體技術(shù)[9]則克服了這個(gè)弊端。正極性放電, 在相似的電極結(jié)構(gòu)和電壓水平條件下, 放電產(chǎn)生的流光分布比負(fù)極性大的多. 利用流光頭表面產(chǎn)生的高能電子, 可以打開化學(xué)健, 激發(fā)產(chǎn)生OH、O等氧化性極強(qiáng)的自由基, 繼而實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝、氧化亞硫酸鹽等目的. 流光放電等離子體作為一種新興的脫硫脫硝一體化技術(shù), 具有良好應(yīng)用前景. 主要結(jié)論如下:( 1) 采用高頻交直流疊加電源技術(shù), 能夠產(chǎn)生流光放電等離子體, 可以有效的對(duì)工業(yè)進(jìn)行煙氣脫硫脫硝處理. ( 2) 采用電力電子半導(dǎo)體高頻開關(guān)器件及高頻開關(guān)電源技術(shù), 克服了原有電子束和脈沖電暈方法的電源無(wú)法工業(yè)化應(yīng)用的弊端.( 3) 實(shí)驗(yàn)證明, 交直流疊加電源產(chǎn)生流光放電等離子體脫硫脫硝一體化技術(shù)可以推廣到工業(yè)化實(shí)踐應(yīng)用階段. 此技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，模擬煙氣的實(shí)驗(yàn)脫硫效率可達(dá)96%，對(duì)于脫硝的效果尚未見(jiàn)報(bào)道。

2.5CuO/γ - Al2O3催化吸收法

干法催化同時(shí)脫硫脫硝催化劑中，CuO/γ - Al2O3能在300 ～450 ℃條件下吸附煙氣中的SO2將其催化氧化為硫酸鹽，且CuSO4及CuO對(duì)選擇性催化還原法(SCR)還原NOX有很高的催化活性，還可在噴氨條件下同時(shí)將煙氣中的NOX選擇性催化還原(SCR)為N2。自20 世紀(jì)80年代以來(lái)，研究者運(yùn)用流化床、移動(dòng)床和固定床等多種反應(yīng)器體系對(duì)CuO/γ - Al2O3上的脫硫脫硝反應(yīng)進(jìn)行了廣泛的研究，但這些研究距實(shí)際應(yīng)用尚有一定的距離。同時(shí)，脫硫脫硝過(guò)程及條件( 如溫度, SO2 及NH3 氧化等) 對(duì)CuO/γ - Al2O3上脫硝反應(yīng)的影響CuO/γ - Al2O3 再生過(guò)程及條件對(duì)后續(xù)同時(shí)脫硫脫硝反應(yīng)的影響等諸多問(wèn)題還有待更深入一步研究。在單獨(dú)脫硝( 無(wú)SO2存在) 條件下，NH3氧化是導(dǎo)致高溫下CuO/γ - Al2O3 上脫硝反應(yīng)活性下降的主要原因，但同時(shí)脫硫脫硝( 有SO2存在) 條件下的脫硝行為較為復(fù)雜[10]。

2.6光催化氧化還原法

光催化氧化還原法[11]是最近十幾年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種高效的節(jié)能型干法處理工藝，尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，是一種新興的頗有發(fā)展前途的技術(shù)。其原理是基于光的照射下，光敏半導(dǎo)體上的價(jià)帶電子發(fā)生躍遷，激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，價(jià)帶空穴是良好的氧化劑，導(dǎo)帶電子是良好的還原劑，一般與表面吸附的H2O和O2 反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，它們可以與吸附于表面的氧、硫等發(fā)生作用，實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫硝。常用的半導(dǎo)體催化劑有TiO2(在波長(zhǎng)等于或小于380 nm 時(shí)，能被激發(fā)活化)，已有研究表明TiO2同時(shí)脫硫脫硝是可行的，納米TiO2光催化作用下的脫硫脫硝已成為一種可能的發(fā)展途徑。

TiO2/ACF2 光催化劑的催化活性較高，在最佳試驗(yàn)條件下，TiO2 /ACF2光催化劑脫除NO和SO2的效率可分別達(dá)到49.6%和97.5 %。目前，對(duì)光催化脫硝的反應(yīng)機(jī)理主要有光催化氧化反應(yīng)和光催化還原反應(yīng)兩種解釋。前者認(rèn)為利用TiO2 光照激發(fā)產(chǎn)生空穴的氧化性和電子的還原性對(duì)吸附于催化劑表面的污染物進(jìn)行光降解，發(fā)生了光催化氧化反應(yīng)。后者認(rèn)為TiO2光催化脫除NO反應(yīng)的產(chǎn)物主要為N2、N2O 等，發(fā)生的是還原反應(yīng)。光催化脫硝機(jī)理是基于光催化氧化的原理。主要過(guò)程如下：

TiO2(h+)+ hν→TiO2(e-+ h+)(1)

(hν 代表頻率為ν 的光子所對(duì)應(yīng)的能量)

O2 + e- →O2 (2)

OH-+ h+ →˙OH (3)

NO(g)+ 2˙OH(ads)→NO2(ads)+ H2O(ads)(4)

NO2(ads，g)+˙OH→NO3-(ads)+ H+(ads) (5)

NOx(ads)+˙O2→NO3-(ads)(6)

[HNO3](ads)→HNO3(aq)(7)

式(7)表示催化劑再生步驟，用水從催化劑表面去除[HNO3]化合物后，可恢復(fù)催化劑活性。從上可知，NOx 的最終產(chǎn)物是硝酸。對(duì)煙氣中SO2的去除存在溶解吸收和催化氧化兩類過(guò)程，其終產(chǎn)物是硫酸。推測(cè)機(jī)理如下。第一步是SO2溶于水，電離平衡如下：

SO2(g)+ H2O→H2SO3(l) (8)

H2SO3(l)→H+ + HSO3−→H+ + SO32− (9)

第二步是通過(guò)式(1)、式(2)、式(3)及式(10)獲得具有強(qiáng)氧化性的O2-、˙OH 等自由基(自由基的來(lái)源可能還有其它途徑)和三線態(tài)3SO2 的基礎(chǔ)上發(fā)生催化反應(yīng)過(guò)程：

SO2 + hν→3SO2 + 1SO2 (10)

˙OH + SO2 →HOSO2 + O*→˙OH + SO3 (11)

3SO2 + SO2→SO3 + SO (12)

3SO2 + O2→SO3 + O(13)

3SO2 + O→SO3 (14)

SO3 + H2O→H2SO4 (15)

光催化法存在著光量子產(chǎn)率低、光源僅為紫外光的約束，還受到二氧化鈦光催化劑的性能影響，離工業(yè)化還有一段距離。但是光催化氧化脫除SO2和NOx 有著反應(yīng)條件溫和、無(wú)二次污染、運(yùn)行成本低、在氣相中去除污染物比在液相更加有效的特點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。

3.結(jié)語(yǔ)

從以上各種液相脫硫脫硝技術(shù)可見(jiàn):脫硝技術(shù)一般為化學(xué)法, 反應(yīng)速度快, 脫除效率高。一般在傳統(tǒng)的液相脫硫技術(shù)基礎(chǔ)上加入高活性吸收劑, 不需要增加對(duì)設(shè)備的投入, 減少了系統(tǒng)復(fù)雜性, 具有更好的運(yùn)行性能及低成本。對(duì)SO2、NOx 的出口濃度要求不高, 適應(yīng)范圍廣。主要的技術(shù)難點(diǎn)在于NO 難溶于水, 需轉(zhuǎn)化成NO2, 從而給液相中的脫除反應(yīng)增加了難度。目前大多數(shù)液相同時(shí)脫硫脫硝工藝尚處在研究探索階段, 只有少數(shù)進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)。

從以上干法脫硫脫銷技術(shù)可見(jiàn)：干法工藝由于打破常規(guī)石灰石- 石膏法脫硫技術(shù)落后、裝置造價(jià)高、運(yùn)行費(fèi)用大的劣勢(shì), 具有投資低、運(yùn)行成本低、系統(tǒng)簡(jiǎn)單、操作容易等優(yōu)點(diǎn), 在中國(guó)被認(rèn)為是有廣闊發(fā)展前景的煙氣凈化技術(shù)。然而這些技術(shù)要真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn), 還有很長(zhǎng)的路要走。

總體來(lái)說(shuō)，煙氣同時(shí)脫硫脫硝凈化處理技術(shù)已成為各國(guó)控制火電廠煙氣污染的研發(fā)熱點(diǎn)，但目前因技術(shù)不成熟制約了大規(guī)模推廣應(yīng)用。對(duì)于我國(guó)而言，主要的技術(shù)發(fā)展方向應(yīng)該是投資少、運(yùn)行費(fèi)用低、效率高、產(chǎn)物資源化的高新技術(shù)，因此應(yīng)加快這類技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化、經(jīng)濟(jì)化研究。