工業(yè)革命前大氣中的CO2濃度為270×10-6,2013年大氣中的CO2濃度已經達到400×10-6,并且仍以每年0.4%的速度增加。2013年我國排放CO2大約30億噸,居世界第二,預計2025年我國排放總量將超過美國居世界第一。
CO2的分子量為44g/mol、熔點為-78.46℃、沸點為-56.56℃、氣態(tài)密度為1.977g/L、液態(tài)密度為1.816kg/L,是一種無色、無味、無毒的氣體,該氣體具有強烈的吸收紅外輻射能力,在地球上空形成一層“玻璃”可使地球不斷變暖,被稱為溫室氣體。
目前,CO2日益增長的排放使全球氣候變暖已成為國際社會必須面對的焦點問題,我國于2009年11月26日公布了控制溫室氣體排放的行動目標,即到2020年全國單位國內生產總值CO2排放比2005年下降40%—45%。其中工業(yè)生產的減排對我國整個控制溫室氣體排放的行動目標完成具有重要意義,冶金行業(yè)是能源消耗大戶,也是工業(yè)生產中CO2排放量最大的來源,僅冶金行業(yè)的CO2排放量比例就占工業(yè)總排放量的30.4%,冶金行業(yè)的節(jié)能減排工作是整個工業(yè)生產過程CO2減排的關鍵之一,深入研究CO2的回收利用技術已成為鋼鐵行業(yè)節(jié)能減排的迫切需求。
鋼鐵企業(yè)CO2的主要來源及回收方法
CO2的來源主要是焦爐、燒結機、帶式焙燒機、高爐、轉爐、白灰窯、燃氣鍋爐和加熱爐等。盡管鋼鐵企業(yè)通過回收焦爐煤氣、高爐煤氣和轉爐煤氣進行綜合利用,但最終仍通過燃燒排放到大氣中。
焦爐、燒結機、帶式焙燒機、高爐、轉爐、燃氣鍋爐和加熱爐產生CO2主要來自燃燒,而白灰窯產生CO2來源是轉爐煤氣燃燒和分解石灰石兩部分,其產生的CO2的濃度最高(實測約30%,理論約40%),硫含量最低,回收利用價值最高。
按照理論計算,京唐公司的5座套筒窯年產生CO2100萬噸左右。
CO2的回收主要有6種方法:液相吸收法、變壓吸附法、化學循環(huán)燃燒法、空氣分離/煙氣再循環(huán)法、膜分離法和低溫液化分離法。
液相吸收法。液相吸收法可分為物理吸收法和化學吸收法。其中物理法如加壓水洗法、低溫甲醇洗法和聚乙二醇二甲醚洗法等;化學法如烷基醇胺法(MEA、MDEA)、熱鉀堿溶液法和氨水法等。
變壓吸附法。變壓吸附法也可分為物理吸附法和化學吸附法,其中物理吸附法主要用活性碳和活性氧化鋁吸附材料等;化學吸附法主要用活性CaO等吸附材料。變壓吸附法比較成熟的技術是西南化工院開發(fā)的物理吸附法(PressureSwing Adsorption,簡稱PSA)工藝。
化學循環(huán)燃燒法?;瘜W循環(huán)燃燒法主要是通過金屬氧化物做為載氧體將燃燒過程分成兩步:金屬先與空氣中的氧反應,然后金屬氧化物再與燃料進行反應。
空氣分離/煙氣再循環(huán)法??諝夥蛛x/煙氣再循環(huán)法就是將燃燒后的尾氣再返回燃燒室進行再次燃燒的技術。
膜分離法。膜分離法主要依靠CO2氣體與薄膜材料之間的化學或物理作用,使得CO2快速穿過薄膜的技術。
低溫液化分離法。低溫液化分離法主要分為級聯式液化分離法和N2膨脹液化分離法。其中級聯式能耗低,設備投資大;N2膨脹液化能耗高,設備投資少。
目前國內CO2回收技術主要有化學吸收法和物理變壓吸附法,其中化學吸收法主要應用于尾氣CO2濃度(不大于20%)較低的電廠,物理變壓吸附法主要應用于CO2濃度(20%—90%)較高的合成氨變化氣、石灰窯氣、甲醇裂解氣等。以上兩種方法均可生產工業(yè)用CO2。
生產食品級高純度的CO2回收技術主要是低溫液化分離法,其應用于CO2濃度不小于99%的氣體,經過處理的CO2純度可達到99.99%以上(從市場調研情況來看,國內回收CO2成本在300元/噸左右)。
CO2在煉鋼流程的應用
CO2替代底吹N2和氬氣。
CO2替代底吹N2和氬氣化學反應式如下:
CO2+[C]=2CO+Q吸
在煉鋼流程CO2替代底吹N2和氬氣的好處有:可加強爐內鋼水攪拌,提高冶金效果。CO2替代底吹的N2和氬氣可使底吹氣體量增加1倍;由于CO2與鐵水中的碳反應是吸熱反應,因此有利于提高脫磷效率;由于CO2與鐵水中的碳反應生成CO,提高了轉爐煤氣的回收量。
頂吹O2中混入一定比例的CO2。在頂吹CO2中混入一定比例的CO2,可降低吹煉時火點區(qū)的溫度,減少金屬鐵的揮發(fā),減少了粉塵的產生。精煉CO2替代氬氣。在精煉冶煉高碳鋼時,可用CO2替代氬氣增加鋼水攪拌,提高精煉效率。使用AOD爐(氬氧脫碳精煉爐)冶煉不銹鋼時,使用CO2替代氬氣可提高去碳保鉻冶金效果,可減少10%的氬氣消耗。
中間包覆蓋氣體。由于CO2在標準狀況下密度為1.977g/L,高于N2和Ar(N2為1.16g/L,Ar為1.78 g/L),約是空氣的1.5倍,因此作為鋼液的覆蓋氣體在鋼水表面的覆蓋性能具有良好保護鋼水的效果,可減少鋼水增氮和二次氧化,減少中間包覆蓋劑的使用。
某鋼廠利用CO2替代底吹N2和在頂吹氣體中混入少量的CO2進行混合噴吹進行數百爐試驗發(fā)現,煙塵量平均降低了11.15%,爐渣中的TFe平均減少了3.1%,鋼液中氮和磷含量較常規(guī)工藝分別降低50%,23.33%;用CO2替代底吹氬氣脫硫效率平均提高22%,夾雜物當量密度降低了2.87%。
二十世紀六七年代,德國和日本已經將CO2應用于轉爐冶煉。日本住友金屬和歌山鋼鐵廠在脫磷轉爐應用CO2替代N2做為底吹氣源,脫磷率達到90%以上。京唐公司若轉爐底吹氣體全部用CO2和頂吹O2混入一定比例CO2,預計年可使用10萬噸CO2,同時可較大幅度提高冶金效果,降低煉鋼生產成本。
CO2在海水淡化流程的應用及經濟效益
CO2和海水中的H2O在一定條件下可生成固態(tài)水和物,過濾后通過加熱分解可得到淡水,其化學反應式如下:
CO2(g)+nwH2O(l)=CO2˙nwH2O(s)
另外,由于海水淡化后濃鹽水中NaCl(不小于20g/m3)含量較高,因此制成飽和濃鹽水后,CO2可與其生成NaCO3(使用侯氏制堿法)。
侯氏制堿法的原理如下:
NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3+NH4Cl
NaHCO3=Na2CO3+H2O+CO2
某電廠利用余熱進行海水淡化,日產生20萬噸的濃鹽水供天津漢沽鹽場制鹽,實現了濃鹽水零排放。京唐公司海水淡化年產濃鹽水3000多萬噸,其中NaCl含量60萬噸,如全部制成NaCO3年可利用50萬噸CO2,同時可生產85萬噸Na2CO3和54萬噸NH4Cl。
如按照Na2CO31500元/噸、NH4Cl1000元/噸計算,可形成年產值18.15億元的規(guī)模。
CO2在石油開采方面的應用及經濟效益
中國低滲透油藏自然產能低,動用率不足50%,一般油藏開發(fā)都要經歷靠彈性能量開采的“一次采油”階段,采收率較低(5%—20%);其后為注水開發(fā)的“二次采油”階段,采收率可達20%—40%。如果要再提高采收率,只有通過注入聚合物或混相驅等“三次采油”方法,其采收率可達90%以上。
CO2的主要優(yōu)點是易于達到超臨界狀態(tài)。CO2在溫度高于臨界溫度31.26℃和壓力高于臨界壓力7.2MPa狀態(tài)下,處于超臨界狀態(tài)時,性質會發(fā)生變化,其密度近于液體、黏度近于氣體、擴散系數為液體的100倍,因而具有較大的溶解能力,有助于地層油膨脹,可充分發(fā)揮地層油的彈性膨脹能。
大慶油田注入CO2驅油試驗,取得較好的技術效果:采收率提高6.0%,增采1噸原油耗氣4噸CO2;吉林油田、江蘇富民油田、山東勝利油田、江蘇洲城油田和河南中原油田等紛紛使用CO2驅油進行了試驗,均取得了可喜效果。
如按照CO2回收成本為300元/噸、運輸和油井打壓成本為100元/噸和4噸CO2增加1噸原油計算,每噸原油需要消耗成本1600元,而市場原油為100美元/桶左右,每噸原油大約相當4400元,相當于每噸原油可節(jié)省2800元成本。
如年回收CO225萬噸,按照CO2500元/噸銷售,可形成年產值1.25億元的規(guī)模。
未來幾年,即便我國只有十分之一的油田采用CO2驅油,每年所需的CO2也將超過3000萬噸。隨著原油采出的難度逐漸增大,CO2驅油技術會逐漸推廣開來。
京唐公司距離冀東油田南堡作業(yè)區(qū)(探明原油儲量4億噸)僅相距30公里左右。通過對南堡油田地面條件和油藏條件進行定性分析,初步篩選出有桿泵、電泵和氣舉等三種采油方式,通過定量評價得出氣舉方式(氣舉采油就是在地面注入高壓氣體與油層中的流體在井筒中混合,然后通過氣體膨脹降低原油密度從而使井筒中的原油舉出)最佳。因此京唐公司與冀東油田未來有廣闊的合作前景。
CO2在工業(yè)方面的應用
CO2保護焊接是一種公認的高效率、低成本且省時省力的焊接方法,并具有可形性小、油銹敏感性低、抗裂和致密性好等特點。與手工電弧焊相比,自動CO2氣體保護焊接的功效可提高2—5倍,半自動CO2氣體保護焊接的功效可提高1—2倍,能耗下降50%。
使用CO2氣體保護焊接在全部焊接的比例,我國僅占5%、發(fā)達國家占67%、全球平均為23%,發(fā)展前景十分樂觀。因而近幾年在汽車、造船和化工設備等大型制造業(yè)得到了廣泛的應用,我國現有1萬余臺CO2氣體保護焊機,今后還將繼續(xù)增加,對CO2的用量將一直持續(xù)增長,今后5年預計年均增長在11%左右。
以大連為例,大連造船廠、造船新廠、大連灣造船廠、大連機車廠、起重機廠、重型機械廠、大連鑄造廠以及多家鍋爐廠、機床廠和電機廠等機械工廠都需要一定量的CO2,總計年消耗量在4萬噸以上。
CO2在食品方面的應用
CO2在食品加工行業(yè)的消費量占國內CO2市場的15%左右,主要用于食品的冷凍、冷藏、滅菌、防霉和保鮮等,為適應國際食品市場競爭和國內高檔食品保鮮的需要,這將是液體和固體CO2潛在的巨大市場。
目前,河北省內及周邊地區(qū)CO2的總生產能力在110萬噸/年左右,由于產量低和質量不穩(wěn)定,大部分銷往工業(yè)領域,食品級CO2的總生產能力在35萬噸/年左右,主要銷售給碳酸飲料企業(yè)和啤酒企業(yè)。而北京、天津和河北省唐山地區(qū)人口相當較為集中的周邊,食品級CO2的需求仍較為緊俏。京唐公司處于京津冀經濟圈,銷售食品CO2有一定潛力。
CO2在農業(yè)方面的應用
CO2可應用于蔬菜大棚,在白天光合作用較強時,棚內CO2濃度在很長一段時間內處于低水平(100×10-6左右),出現CO2嚴重不足,影響蔬菜的生長。一般白天CO2濃度在600×10-6—1500×10-6時有利于植物的快速生長,如通入適當的CO2可提高蔬菜的產量和縮短生長周期,一般可增產10%—40%。據測算CO2需求為200kg/(畝˙月),如按照1年生長期為6個月,1萬畝蔬菜大棚則需要1.2萬噸/年。
綜上所述,若每年CO2應用——煉鋼10萬噸、濃鹽水制堿60萬噸、驅油應用25萬噸、工業(yè)和農業(yè)3萬噸,食品CO22萬噸,則年可消納CO2100萬噸。
隨著《京都議定書》的簽訂,中國開始承擔CO2減排任務,征收碳稅也勢在必行,鋼鐵行業(yè)做為CO2排放大戶肯定首當其沖。而如今鋼鐵行業(yè)已經處于虧損邊緣,如再征收碳稅必然是雪上加霜。當然征收碳稅既是挑戰(zhàn)又是機遇,如果合理有效利用排放的CO2,不但不是負擔,反而成為新的利潤增長點。
京唐公司可通過CO2在煉鋼中應用、CO2與海水淡化濃鹽水制堿、與油田合作應用CO2驅油、外銷工業(yè)級和食品級CO2等措施將CO2資源化利用,不僅顯著降低CO2的排放,還可大幅提高企業(yè)的盈利能力,增強企業(yè)的競爭力。









