通過(guò)對(duì)幾種脫硝工藝對(duì)比，簡(jiǎn)要分析小火電循環(huán)流化床鍋爐為滿足GB13223-2011規(guī)定的特別排放限值的要求進(jìn)行脫硝改造的工藝路線選擇。

1.隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)和生活水平的日益提高，社會(huì)公眾對(duì)環(huán)境的要求和關(guān)注越來(lái)越高。2010年以來(lái)，大中型城市群的霧霾天氣出現(xiàn)得更加頻繁，更加嚴(yán)重，霧霾出現(xiàn)的范圍更大。政府部門(mén)、媒體和公眾對(duì)大氣污染物排放問(wèn)題高度關(guān)注。近年來(lái)國(guó)家和河北省市地方政府部門(mén)相繼出臺(tái)了嚴(yán)格的污染物排放限值。2011年國(guó)家環(huán)保部頒布了《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223-2011)，要求2014年7月1日起，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的煙塵、二氧化硫、氮氧化物排放限值。2013年9月國(guó)務(wù)院印發(fā)了“大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃”，提出了2017年地級(jí)及以上城市可吸入顆粒物濃度的控制指標(biāo)。2014年3月，國(guó)家環(huán)保部提出了在2014年底前北京、天津、河北地區(qū)火電機(jī)組要達(dá)到GB13223-2011規(guī)定的特別排放限值(粉塵不超過(guò)20mg/m3、二氧化硫不超過(guò)50mg/m3、氮氧化物不超過(guò)100mg/m3)的要求。

表1火力發(fā)電鍋爐大氣污染物排放濃度限值(GB13223-2011)

2.部分小火電投產(chǎn)早，鍋爐為CFB鍋爐，采用的燃料為貧煤、煙煤和無(wú)煙煤，由于按當(dāng)時(shí)排放標(biāo)準(zhǔn)未設(shè)計(jì)建造安裝脫硝設(shè)施，以低氮燃燒控制煙氣氮氧化物排放，NOX實(shí)際排放濃度在100～400mg/Nm3，無(wú)法滿足NOX不超過(guò)100mg/m3的要求。以河北省會(huì)石家莊市兩家熱電聯(lián)產(chǎn)企業(yè)為例，近年來(lái)經(jīng)多次環(huán)保改造與治理，截至2014年前NOX實(shí)際排放濃度在100～260mg/Nm3，仍達(dá)不到NOX的特別排放限值要求。

目前，我國(guó)煙氣脫硝工藝設(shè)備通過(guò)近幾年的技術(shù)研發(fā)、成果引進(jìn)吸收與應(yīng)用，基本上日趨成熟，但在火電廠小型CFB鍋爐應(yīng)用方面，良好運(yùn)行多年的應(yīng)用業(yè)績(jī)還比較少。因此，結(jié)合研究國(guó)內(nèi)外成熟的煙氣脫硝技術(shù)，制定出適合小火電CFB鍋爐的脫硝技術(shù)方案并于2014年底之前實(shí)施，成為京津冀所有相關(guān)燃煤電廠2014年度環(huán)保治理的一項(xiàng)重要而且十分緊迫的工作。

表2石家莊市西北部和東部?jī)杉覠犭娐?lián)產(chǎn)企業(yè)概況

（一）SCR脫硝技術(shù)一、脫硝工藝技術(shù)現(xiàn)狀

1.SCR脫硝系統(tǒng)是向催化劑上游的煙氣中噴入氨氣或其它合適的還原劑，利用催化劑將煙氣中的NOx轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂退?。在通常的設(shè)計(jì)中，使用液態(tài)無(wú)水氨或氨水(氨的水溶液)，無(wú)論以何種形式使用氨，首先使氨蒸發(fā)，然后氨和稀釋空氣或煙氣混合，最后利用噴氨格柵將其噴入SCR反應(yīng)器上游的煙氣中。

在SCR反應(yīng)器內(nèi)，NO通過(guò)以下反應(yīng)被還原：

4NO+4NH3+O2→3N2+6H2O

6NO+4NH3→5N2+6H2O

當(dāng)煙氣中有氧氣時(shí)，反應(yīng)第一式優(yōu)先進(jìn)行，因此，氨消耗量與NO還原量有一對(duì)一的關(guān)系。

在燃燒煙氣中，NO2一般約占總的NOx濃度的5%，NO2參與的反應(yīng)如下：

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

6NO2+8NH3→7N2+12H2O

上面兩個(gè)反應(yīng)表明還原NO2比還原NO需要更多的氨。

在絕大多數(shù)的煙氣中，NO2僅占NOx總量的一小部分(約5%左右)，因此NO2的影響并不顯著。

SCR系統(tǒng)NOx脫除效率通常很高，噴入到煙氣中的氨幾乎完全和NOx反應(yīng)。有一小部分氨不反應(yīng)而是作為氨逃逸離開(kāi)了反應(yīng)器。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于新的催化劑，氨逃逸量很低。但是，隨著催化劑失活或者表面被飛灰覆蓋或堵塞，氨逃逸量就會(huì)增加，為了維持需要的NOx脫除率，就必須增加反應(yīng)器中NH3/NOx摩爾比(NSR)。當(dāng)不能保證預(yù)先設(shè)定的脫硝效率和(或)氨逃逸量的性能標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，就必須在反應(yīng)器內(nèi)添加或更換新的催化劑以恢復(fù)催化劑的活性和反應(yīng)器性能。

2.SCR系統(tǒng)組成及反應(yīng)器布置

下圖為典型SCR煙氣脫硝工藝系統(tǒng)簡(jiǎn)圖，SCR系統(tǒng)一般由氨的儲(chǔ)存系統(tǒng)、氨與空氣混合系統(tǒng)、氨氣噴入系統(tǒng)、反應(yīng)器系統(tǒng)、省煤器旁路、SCR旁路、檢測(cè)控制系統(tǒng)等組成。

SCR反應(yīng)器在使用中一般有兩種不同的安裝位置，即熱段/高含塵布置和冷段布置。

(1)熱段/高含塵布置：反應(yīng)器布置在增濕塔前，溫度為350℃左右的位置，此時(shí)煙氣中所含有的全部飛灰和SO2均通過(guò)催化劑反應(yīng)器，反應(yīng)器的工作條件是在“不干凈”的高塵煙氣中。由于這種布置方案的煙氣溫度在300～400℃的范圍內(nèi)，適合于多數(shù)催化劑的反應(yīng)溫度，因而它被廣泛采用。但是由于催化劑是在“不干凈”的煙氣中工作，因此催化劑的壽命會(huì)受下列因素的影響(從新催化劑開(kāi)始使用到被更換這段時(shí)間稱為催化劑壽命。)：

Ø煙氣所攜帶的飛灰中含有Na、Ca、Si、As等成分時(shí)，會(huì)使催化劑“中毒”或受污染，從而降低催化劑的效能;

Ø飛灰對(duì)催化劑反應(yīng)器的磨損;

Ø飛灰將催化劑反應(yīng)器蜂窩狀通道堵塞;

Ø如煙氣溫度升高，會(huì)將催化劑燒結(jié)，或使之再結(jié)晶而失效，如煙氣溫度降低，NH3會(huì)和SO3反應(yīng)生成酸性硫酸銨，從而會(huì)堵塞催化反應(yīng)器通道和污染空氣預(yù)熱器;

Ø高活性的催化劑會(huì)促使煙氣中的SO2氧化SO3，因此應(yīng)避免采用高活性的催化劑用于這種布置。

為了盡可能地延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，除了應(yīng)選擇合適的催化劑之外，要使反應(yīng)器通道有足夠的空間以防堵塞，同時(shí)還要有防腐措施。

(2)冷段布置：反應(yīng)器布置在煙氣除塵裝置之后，這樣催化劑將完全工作在無(wú)塵、低SO2的“干凈”煙氣中，由于不存在飛灰對(duì)反應(yīng)器的堵塞及腐蝕問(wèn)題，也不存在催化劑的污染和中毒問(wèn)題，因此可以采用高活性的催化劑，減少了反應(yīng)器的體積并使反應(yīng)器布置緊湊。當(dāng)催化劑在“干凈”煙氣中工作時(shí)，其工作壽命可達(dá)3～5年(在“不干凈”的煙氣中的工作壽命為2～3年)。這一布置方式的主要問(wèn)題是，當(dāng)將反應(yīng)器布置在窯尾收塵器后，其排煙溫度僅為90～100℃，因此，為使煙氣在進(jìn)入催化劑反應(yīng)器之前達(dá)到所需要的反應(yīng)溫度，需要在煙道內(nèi)加裝燃油或燃燒天然氣的燃燒器，或蒸汽加熱的換熱器以加熱煙氣，從而增加了能源消耗和運(yùn)行費(fèi)用。

對(duì)于CFB循環(huán)流化床鍋爐，省煤器出口溫度多在300℃左右，此區(qū)間的煙氣溫度對(duì)于SCR脫硝還原反應(yīng)來(lái)說(shuō)稍微偏低，同時(shí)CFB循環(huán)流化床鍋爐由于爐溫較煤粉爐低，NOx濃度基本上在250～300mg/Nm3，對(duì)于現(xiàn)有CFB循環(huán)流化床鍋爐排放標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到100mg/Nm3以下，采用SCR工藝脫硝投資和運(yùn)行成本很高。

（二）SNCR脫硝技術(shù)

選擇性催化還原脫除NOx的運(yùn)行成本主要受催化劑壽命的影響，一種不需要催化劑的選擇性還原過(guò)程被開(kāi)發(fā)出來(lái)，這就是選擇性非催化還原技術(shù)。該技術(shù)是用NH3、尿素等還原劑噴入爐內(nèi)與NOx進(jìn)行選擇性反應(yīng)，不用催化劑，只需在高溫區(qū)加入還原劑。還原劑噴入爐膛溫度為850～1150℃的區(qū)域，該還原劑(尿素)迅速熱分解成NH3并與煙氣中的NOx進(jìn)行SNCR反應(yīng)生成N2，該方法以窯爐為反應(yīng)器。二十多年的現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)表明，燃料類型(例如煤、生物質(zhì)和垃圾等)對(duì)SNCR性能影響很小，只要存在“SNCR反應(yīng)溫度窗”，SNCR工藝可應(yīng)用于燃燒各種燃料的各種型式的鍋爐。因?yàn)镾NCR是燃燒后煙氣處理工藝，燃燒裝置的尺寸、類型和燃料類型對(duì)SNCR工藝沒(méi)有較大影響。該工藝在以煤、油、天然氣、木質(zhì)廢料、城市固態(tài)垃圾或危險(xiǎn)垃圾為燃料的燃燒裝置上得到成功驗(yàn)證。因此，SNCR能應(yīng)用于幾乎所有的燃燒裝置，使其N(xiāo)Ox排放滿足或超過(guò)大多數(shù)NOx排放要求。

研究發(fā)現(xiàn)，在爐膛850～1150℃這一溫度范圍內(nèi)、在無(wú)催化劑作用下，NH3或尿素等氨基還原劑可選擇性地還原煙氣中的NOx，基本上不與煙氣中的O2作用，據(jù)此發(fā)展了SNCR法。在850～1150℃范圍內(nèi)，NH3或尿素還原NOx的主要反應(yīng)為：

NH3為還原劑

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

尿素為還原劑

NO+CO(NH2)2+1/2O2→2N2+CO2+H2O

當(dāng)溫度高于1150℃時(shí),NH3則會(huì)被氧化為

4NH3+5O2→4NO+6H2O

不同還原劑有不同的反應(yīng)溫度范圍，此溫度范圍稱為溫度窗。NH3的反應(yīng)最佳溫度區(qū)為850～1150℃。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，由于氨的分解會(huì)使NOx還原率降低，另一方面，反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，氨的逃逸增加，也會(huì)使NOx還原率降低。NH3是高揮發(fā)性和有毒物質(zhì)，氨的逃逸會(huì)造成新的環(huán)境污染。

引起SNCR系統(tǒng)氨逃逸的原因有兩種，一是由于噴入點(diǎn)煙氣溫度低影響了氨與NOx的反應(yīng);另一種可能是噴入的還原劑過(guò)量或還原劑分布不均勻。還原劑噴入系統(tǒng)必須能將還原劑噴入到爐內(nèi)最有效的部位，因?yàn)镹Ox在爐內(nèi)的分布經(jīng)常變化，如果噴入控制點(diǎn)太少或噴到爐內(nèi)某個(gè)斷面上的氨分布不均勻，則會(huì)出現(xiàn)分布較高的氨逃逸量。在較大截面的分解爐或煙室中，還原劑的均勻分布則更困難，因?yàn)檩^長(zhǎng)的噴入距離需要覆蓋相當(dāng)大的爐內(nèi)截面。為保證脫硝反應(yīng)能充分地進(jìn)行，以最少的噴入NH3量達(dá)到最好的還原效果，必須設(shè)法使噴入的NH3與煙氣良好地混合。若噴入的NH3不充分反應(yīng)，則逃逸的NH3不僅會(huì)使煙氣中的飛灰容易沉積在設(shè)備內(nèi)表面上，而且煙氣中NH3遇到S03會(huì)產(chǎn)生(NH4)2S04，對(duì)下游設(shè)備有腐蝕的危險(xiǎn)。

SNCR煙氣脫硝技術(shù)的脫硝效率一般為30%～70%，受熱工設(shè)備結(jié)構(gòu)尺寸影響很大，多用作低NOx燃燒技術(shù)的補(bǔ)充處理手段。采用SNCR技術(shù)，目前的趨勢(shì)是用尿素代替氨作為還原劑，值得注意的是，近年的研究表明，用尿素作為還原劑時(shí)，NOx會(huì)轉(zhuǎn)化為N2O，N2O會(huì)破壞大氣平流層中的臭氧，除此之外N2O還被認(rèn)為會(huì)產(chǎn)生溫室效應(yīng)，因此產(chǎn)生N2O問(wèn)題已引起人們的重視。

SNCR系統(tǒng)煙氣脫硝過(guò)程由下面四個(gè)基本過(guò)程完成：

Ø接收和儲(chǔ)存還原劑;

Ø還原劑的計(jì)量輸出、與水混合稀釋;

Ø在熱工設(shè)備合適位置注入稀釋后的還原劑;

Ø還原劑與煙氣混合進(jìn)行脫硝反應(yīng)。

據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，SNCR在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的試驗(yàn)中可以達(dá)到90%以上的NOx脫除率。應(yīng)用在大型鍋爐上，短期示范期間能達(dá)到75%的脫硝率，長(zhǎng)期現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用一般能達(dá)到30%～50%的NOx脫除率。

（三）SCR/SNCR混合脫硝技術(shù)

SCR/SNCR混合煙氣脫硝技術(shù)是把SNCR工藝的還原劑噴入爐膛技術(shù)同SCR工藝?yán)锰右莅边M(jìn)行催化反應(yīng)的技術(shù)結(jié)合起來(lái)，進(jìn)一步脫除NOx。它是把SNCR工藝的低費(fèi)用特點(diǎn)同SCR工藝的高效率及低的氨逃逸率進(jìn)行有效結(jié)合。該聯(lián)合工藝于20世紀(jì)70年代首次在日本的一座燃油裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)表明了該技術(shù)的可行性。

理論上，SNCR工藝在脫除部分NOx的同時(shí)也為后面的催化法脫硝提供所需要的氨。SNCR體系可向SCR催化劑提供充足的氨，但是控制好氨的分布以適應(yīng)NOX的分布的改變卻是非常困難的。為了克服這一難點(diǎn)，混合工藝需要在SCR反應(yīng)器中安裝一個(gè)輔助氨噴射系統(tǒng)。通過(guò)試驗(yàn)和調(diào)節(jié)輔助氨噴射可以改善氨氣在反應(yīng)器中的分布效果。目前，SCR/SNCR混合工藝的運(yùn)行特性參數(shù)可以達(dá)到40%～80%的脫硝效率，氨的逃逸小于5～l0ppm。

二、脫硝工藝方案選擇

（一）脫硝技術(shù)的選擇

根據(jù)以上對(duì)脫硝工藝的簡(jiǎn)單介紹，控制電廠CFB鍋爐NOx排放有很多種方法，各種脫硝工藝工程投資和脫硝效率各不相同，選擇何種脫硝工藝一般可根據(jù)以下幾個(gè)方面綜合考慮：

ØNOx排放濃度和排放量必須滿足國(guó)家和當(dāng)?shù)卣h(huán)保要求;

Ø脫硝工藝要適用于工程己確定的各種條件，并考慮燃煤來(lái)源可能變化;

Ø脫硝工藝要做到技術(shù)成熟、設(shè)備運(yùn)行可靠，并有較多成功的運(yùn)行業(yè)績(jī);

Ø根據(jù)工程的實(shí)際情況盡量減少脫硝裝置的建設(shè)投資;

Ø脫硝裝置應(yīng)布置合理;

Ø脫硝工藝不能影響主工藝;

Ø脫硝劑要有穩(wěn)定可靠的來(lái)源;

Ø脫硝工藝脫硝吸收劑、水和能源等消耗少，盡量減少運(yùn)行費(fèi)用。

CFB循環(huán)流化床鍋爐爐溫較煤粉爐低，NOx濃度基本上在250～300mg/Nm3，且在爐膛出口與旋風(fēng)分離器間有適合SNCR技術(shù)溫度區(qū)域，在該區(qū)域噴入脫硝還原劑能有效脫除NOx，經(jīng)濟(jì)脫硝效率能達(dá)到63.5%左右，采用SNCR脫硝技術(shù)完全能夠?qū)崿F(xiàn)NOx100mg/Nm3以下達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)SNCR相對(duì)SCR的初投資及運(yùn)行成本低，停工安裝期短，原理簡(jiǎn)單，硬件工藝成熟。

綜合考慮技術(shù)、安全、運(yùn)行成本等因素，采用選擇性非催化還原脫硝工藝(SNCR)的技術(shù)路線相對(duì)較優(yōu)。

（二）SNCR還原劑的選擇

脫硝還原劑一般有三種：無(wú)水氨、氨水以及尿素，表2為用于脫硝工程時(shí)各種還原劑的優(yōu)缺點(diǎn)。據(jù)《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》規(guī)定，屬于乙類：根據(jù)GB50058《爆炸和火災(zāi)危險(xiǎn)環(huán)境電力裝置設(shè)計(jì)規(guī)范》規(guī)定，氨氣屬于IIATl級(jí)組，也就是說(shuō)，是最低的爆炸危險(xiǎn)級(jí)組。氨的毒性，根據(jù)GB5044-85《職業(yè)性接觸毒特危害程度分級(jí)》規(guī)定，屬于Ⅳ級(jí)(輕度危害)，最高允許濃度10mg/m3;氨水溶液(質(zhì)量濃度通常為20%～25%)揮發(fā)性高，有強(qiáng)烈的刺激性氣味。根據(jù)國(guó)標(biāo)GB12268《危險(xiǎn)貨物品名表》，氨水和液氨都屬于危險(xiǎn)化學(xué)品。氨溶液用量超過(guò)10噸的單位列為重大危險(xiǎn)源(《危險(xiǎn)化學(xué)品重大危險(xiǎn)源辨識(shí)》GB18218-2009)。因此在氨的儲(chǔ)存、輸運(yùn)、安全管理上要特別注意。

表3SNCR脫硝系統(tǒng)還原劑類型比較

（三）SNCR脫硝技術(shù)應(yīng)用情況綜合考慮技術(shù)、安全、投資與運(yùn)行成本等因素，還原劑采用尿素相對(duì)較優(yōu)。

1.2014年6月～11月，省會(huì)兩家電廠采用選擇性非催化還原脫硝工藝(SNCR)設(shè)計(jì)，對(duì)8臺(tái)CFB電站鍋爐按照每臺(tái)爐增加一套SNCR脫硝裝置進(jìn)行了改造。還原劑采用固體尿素，系統(tǒng)設(shè)置干尿素儲(chǔ)存系統(tǒng)、尿素溶液配制儲(chǔ)存系統(tǒng)、在線稀釋系統(tǒng)、噴射系統(tǒng)系統(tǒng)、工藝水及壓縮空氣系統(tǒng)、電氣及熱工控制系統(tǒng)，并結(jié)合一并進(jìn)行的濕法脫硫改造，對(duì)原有環(huán)保數(shù)據(jù)上傳系統(tǒng)、空壓機(jī)、工藝水系統(tǒng)進(jìn)行相應(yīng)改造。改造后，兩家電廠全廠氮氧化物排放濃度低于100mg/Nm3，實(shí)現(xiàn)氮氧化物排放指標(biāo)滿足重點(diǎn)地區(qū)特別排放限值要求達(dá)標(biāo)排放。

2.脫硝裝置運(yùn)行對(duì)鍋爐的影響

(1)用于SNCR的還原劑尿素需要加水配置成質(zhì)量濃度50%左右的溶液，經(jīng)稀釋后噴射進(jìn)鍋爐將對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生一定的影響。考慮水分蒸發(fā)吸熱對(duì)燒成熱耗的影響較小，可忽略不計(jì)。

(2)對(duì)下游設(shè)備腐蝕和沾污。煙氣脫硝裝置運(yùn)行中存在微量的氨逃逸，這部分氨會(huì)和煙氣中的S03反應(yīng)形成硫酸氫銨和硫酸銨，這些物質(zhì)能從煙氣中凝結(jié)并沉積，對(duì)管道、閥門(mén)、收塵系統(tǒng)等設(shè)備的鋼材造成輕微的腐蝕，但在設(shè)計(jì)條件下，基本不會(huì)影響下游設(shè)備的運(yùn)行特性。

三、結(jié)論

綜合考慮技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、安全因素，結(jié)合CFB電站鍋爐具體實(shí)際，采用選擇性非催化還原法(SNCR法)進(jìn)行脫硝，脫硝還原劑采用尿素的脫硝工藝方案，可以作為小火電實(shí)現(xiàn)氮氧化物排放滿足特別排放限值要求的技術(shù)路線。采用SNCR技術(shù)脫硝后，勢(shì)必會(huì)產(chǎn)生一定的脫硝運(yùn)行費(fèi)用，如何優(yōu)化設(shè)計(jì)，優(yōu)化運(yùn)行調(diào)整，努力降低運(yùn)行成本，提高可靠性，減少對(duì)下游設(shè)備的腐蝕，減少N2O的產(chǎn)生，仍需進(jìn)行深入研究與技術(shù)改進(jìn)。